Катализатор для окисления акролеина Советский патент 1983 года по МПК B01J23/16 C07C57/04 

Изобретение относится к катализа торам для окисления ненасыщенных ал дегидов в соответствуюшие кислоты, в частности для окисления акролеина в акриловую кислоту. Известен катализатор для окисле НИН акролеина в акриловую кислоту, содержащий активную часть, включающую окись молибдена и пятиокись ванадия , и соответствующую эротиричесК0Й формуле (МоО )4-(/2 QS ) , с добавк$ми органических веществ, и носитель - окись алюминия. Конверсия акролеина на этом катализаторе при 300°С составляет 92,0% выход акрил вой кислоты 83,7% ji, f Известен также катализатор для окисления акролеина в акриловую кис лЬту, состав которого соответствует формуле (МоО),оо (Vj 05 ).2о г Ь.З Конверсия акролеина на нем при 800 97,3%, выход акриловой кислоты 85,7% 2 . Недостатком этих катализаторов я ляется низкий выход акриловой кислоты i Наиболее близким к изобретению п технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для окисления акролеина, содержащий акт$вную часть, включающую окисные соединения ванадия, молибдена и один из элементов ряда: фосфор, хро железо, никель, цирконий, олово или церий, состав которой соответствует эмпирической формуле (), (МоО,) А. где А - окисное соединение из элементов ряда: фосфор, хром, железо, никель,цирконий, олово или церий, а носитель - двуокись кремния. Ката лизатор, состав которого о.твечает эмпирической формуле , обеспечивает максимальньай выход акриловой кислоты 80,3% при . Конверсия акролеина при этом состав ляет 89,7% 3 . Недостатком известного катализатора является сравнительно низкая активность, о чем свидетельствует неполная конверсия акролеина и низкий выход акриловой кислоты - 80,3% Цель изобретения -повышение активности катализатора. Указанная цель достигается тем, . что в катализаторе для окисления акролеина, содержащем активную част включающую окисные соединения ванадия, молибдена и фосфора, и носител двуокись кремния, активная часть д полнительно содержит окисные соедин кия бериллия или марганца, и состав ее соответствует эмпирической форму Мо„У5,, где А - бериллий или марганец, а 10 Ъ 0,5-4,0, С о,05-1,о; е -9yOi-o,5V ч - количество атомов кислорода, соответствующее числу и валентности входящих элементов, при следующем содержании компонентов, вес.%: Активная часть указанного состава 41,3-46,0 Носитель Остальное Дополнительное введение в активную часть катализатора бериллия или марганца, позволяет повысить активность катализатора - выход .акриловой кислоты возрастает до 90%. Катализатор готовят ;смешением водной суспензии аэросила сводными растворами парамолибдата аммония или фосфорномолибденовой кислоты и металанадата аммония с добавкой орга- ническоговосстановителя ( этилендиамина, щавелевой кислоты и др.) , ортофосфорной кислоты и окиси бериллия или раствора окиси бериллия в ортофосфорной кислоте, или растворимых солей марганца. Образовавшуюся пасту упаривают, сушат, прокаливают, затем формуют в гранулы или прессуют в таблетки. Катализатор загружают в стеклянный или металлический реактор и пропускают смесь, содержащую, об,%: ) акролеин 3-6, воздух 40-60J пары волы 15-40J азот остальное. Испытание активности катализатора проводят в области 200-300°С и времени контакта 2-6. с, Пример 1. 20,5г парамолибдата аммония растворяют в 10Q мл воды при нагревании на водяной бане (раствор А). 2,72 г метананадата аммония растворяют в 120 мл воды при нагревании на водяной бане и добавляют в него 9 мл 50%-ного водного раствора этилендиамина (ЭДА)(раствор Б) , 24,8 г аэросйла смешивают с 190 мл воды. К полученной суспензии приливают при энергичном помешивании 10 мл раствора, содержащего 0,282 г ортофосфорной кислоты и 0,0145 г окиси бериллия, нагревают на водяной бане и перемешивают до образования однородной сметанообразной пасты. К этой пасте прибавляют по каплям при постоянном перемешивании предварительно смешанные растворы А и Б. Полученную таким образом.пасту упаривают на водяной бане, сушат в сушильном шкафу 6-12 ч при ступенчатом повышении температуры от 100 до 150°С и прокаливают 4-6 ч при 300-320с. Катализатор формуют в гранулы или прессуют в таблетки и

снова прокаливают при 300-320°С 2-4 ч.

Получают катализатор, содержащий 43,4 вес.% Mo,oV-, Оод5 Ввод, 0;с а носителе SЮ . Конверсия акролеина на нем при - 98,6%, селективность 90%, выход акрило1вой кислоты 88,8%.

П-р и м е р 2-11. Катализатор готовят согласно примера if за исключением того, что изменяют содержание ванадия, фосфора и бериллия. При изменении содержания ванадия изменяют также количество этилендиамина из расчета 3 моль ЭДА на 1 моль ванадия.

Количества исходных реактивов, состав катализаторов и результаты приведены в табл. 1 и 2. .

Таблица 1

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ АКРОЛЕИНА, содержащий активную часть, включающую окисные соединения молибдена, ванадия и фосфора, и носитель двуокись кремния, отличающийся тем. что, с целью повыщения активности катализатора, активная часть катализатора дополнительно содержит окисные соединения бериллия или марганца и состав ее соответствует эмпирической формуле MOaVfcPc АеОк , где А - бериллий или марганец, ю; а Ъ с е ч 0,5-4,0; о, 05-1,о; 0,01-0,5; количество атомов кислорода,, соответствующее числу и валентности входящих элементов , при следукнцем содержании компонентов ,§ вес.%: Активная часть 41,3-46,0 указанного состава НосительОстальное

- парамолибдат аммония; - метаванадат аммония; - этилендиамин.

Таблица 2

Пр и м е р .12. 22, фосфорномолибденовой кислоты Н,Р (м 0,0,) растворяют в 100 мл воды при нагревании {раствор А) 2,72 г метаванадата a lмoния растворяют в 120 мл воды при нагревании и добавляют в Него 9 мл 50%-ного водного раствора этилендиамина (раствор Б),

24,8 г аэросила смешивают с 190мл воды, приливают 10 мл-раствора, содержащего 0,056 г ортофосфорной кислоты и 0,0145 г окиси бериллия, и перемешивают до образования сметанообразной пасты, к которой прибавляют смешанный раствор А и Б.

Упаривание, сушку и прокалку проводят так, как описано в примере 1.

Получают катализатор содержащий

43,4 вес.% WOioV Po,)( носителе Si02- Конверсия акролеина на нем при 270°С составляет 97,9%, селективность 90,2%, выход акриловой кислоты 88,3%.

Продолжение табл.2

Пример 13, Катализатор готовят согласно примера 1, с тем отличием, что к водной суспензии аэросила добавляют 0,087 г окиси бериллия, а затем - водный раствор ортофосфорной кислоты, содержащий 0,056 г НзРО4.

Получают катализатор, содержащий

43,3 вес.% MoioViPo 55-l3ec,3 OK носителе . Конверсия акролеина на нем при - 95%, селективность 90%, выход акриловой кислоты 85,5%.

П. р и м е р ы 14-17. Катализатор готовят так, как в примере 1, за исключением того, что вместо окси бериллия используют ацетат марганца Mh(CH-)COO)i.4HiO.

Количество исходных реактивов, состав катализаторов и результаты приведены в табл. 3.

s R о fl

E-i

9102682710

Как видно из представленных таб-предлагаемый катализатор содержит

лиц, предлагаемый катализатор обла-46,Овес.% активной массы,т.е. единица

дает более высокой активностью поактивной массы работает более эффективСравнению с известными, при этомно,чем у известного катализатора.