Способ определения изоцианатов Советский патент 1993 года по МПК G01N21/78 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения азотсодержащих соединений, и может найти применение для количественного определения изоцианатов как в органических растворах, так и в полимерах - олигодиену- ретанах с концевыми изоцианатными (NCO) группами.

Целью изобретения является создание количественного способа определения изоцианатов, как в органических растворах, так и в полимерах с концевыми изоцианатными группами.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе определения изоцианатов путем последовательной обработки пробы солянокислым гидроксиламином и щелочью при кипячении и последующей обработкой хлористоводородной кислотой и

раствором хлорного железа с получением окрашенного комплекса, на первой стадии обработку пробы проводят при соотношении гидроксиламина и щелочи 1:(1,1-1,2) хЮ М, причем реакцию проводят в присутствии воды и спирта при объемном соотношении 1:(2-7):(10-15), на второй стадии используют хлористоводородную кислоту в соотношении с щелочью (1,0-1,1):1 М, окрашенный комплекс отделяют фильтрованием и фильтрат колометрируют при а 490-540 нм.

Предпочтительнее проводить колори- метрировавание фильтрата,при а 490 нм.

Установлено, что введение воды и спирта на 1-й стадии в указанных соотношениях и использование избытка кислоты для создания рН среды 4-5 на 2-й стадии позво ляет создать количественный способ

00

о

00

о о

определения изоцианатов, причем соотношение гидроксиламина и щелочи составляет 1:(1,1-1,2) М. Нарушение последнего параметра особенно отрицательно сказывается на определении свободного изоцианата в присутствии связанного волигодиенуретанах, например, при увеличении избытка щелочи наблюдается гидролиз уретановой группы и завышение результатов анализа.

Способ осуществляется по следующей методике. 1,5-2,0 г полимера с концевыми изоцианатными группами растворяют в толуоле. На анализ отбирают в колбу аликвоту данного раствора или органического соединения (раствора изоцианата), содержащую (0,20-0,65) М изоцианатных групп. Затем в колбу вводят 1 М раствор солянокислого гидроксиламина и 8%-ный водный раствор щелочи при соотношении 1:(1,1- 1,2), воду и спирт при объемном соотношении с пробой 1:(2-7):(10-15), присоединяют к воздушному холодильнику и кипятят в течение 15 мин. По истечении указанного времени колбу снимают с бани, охлаждают до температуры окружающей среды и отсоединяют холодильник. Вводят 1 М раствор хлористоводородной кислоты (в 1,0-1,1- кратном количестве по отношению к щелочи), 1%-ный раствор хлорного железа (0,037-0,074) М. Через 15 мин фильтруют содержимое колбы через воронку с фильтровальной бумагой в мерную колбу (25 мл), доводят до метки этиловым спиртом и перемешивают. Оптическую плотность полученного раствора измеряют при Я 490-540 нм.

Контрольный опыт проводят, выполняя все вышеуказанные операции с 1 мл толуола.

Содержание изоцианата в каучуке или в органическом растворе (X) вычисляют по формуле:

Y (d-dO-K- 100-У 0,

-m --- где d - оптическая плотность раствора при колориметрировании пробы;

о1 - оптическая плотность раствора при колориметрировании контролУного опыта;

К - градуировочный коэффициент, найденный по стандартному раствору изоцианата, г;

Vi - аликвота толуольного раствора пробы, взятая на анализ, см ;

V - общий объем пробы,

m - масса навески пробы, г.

Способ проведен как на искусственных смесях, так и на производственных образцах олигодиенуретанов с концевыми изоци

знатными группами, а также на органических растворах.

П р и м е р 1. Определение свободного диизоцианата в искусственной смеси (в полимер введено 0,60% толуилендиизоцианата - ТДИ).

Навеску 1,89 г растворяют в 20 мл толуола. На анализ берут 1 мл (0,33 М

NCO-групп) раствора. Вводят 1 мл 1М раствора (1 М) гидроксиламина, 0,92 мл 8%-ного раствора (1.Ю М) щелочи (соотношение 1:1,1), Добавляют 3,0 мл воды и 10 мл спирта. Объемное соотношение фаз к пробе составляет 1:5:12. Колбу с пробой и

реагентами присоединяют к воздушному холодильнику, помещают на нагретую песчаную баню и кипятят в течение 15 мин. Затем колбу снимают с бани, охлаждают до температуры окружающей среды и о-гсоединяют холодильник. В колбу вводят 1.1 мл 1М раствора хлористоводородной кислоты (соотношение с щелочью 1:1) и 1 мл 1%-ного раствора хлорного железа (0,037 М). Через 15 мин фильтруют содержимое колбы

через воронку с плотной фильтровальной

5

0

бумагой в мерную колбу на 25 мл, доводят до метки спиртом и перемешивают.

Оптическую плотность полученного раствора измеряют при А 490 нм. 0 Содержание свободного диизоцианата в каучуке вычисляют по вышеприведенной формуле.

Результаты параллельных определений составляют 0,64; 0,61; 0.59%.

Стандартная ошибка равна ±0,02%, относительная - 7,1 %.

Пример. Определение свободного диизоцианата в искусственной смеси (в пол- имер введено 0,85% ди-4-изоцианатофе- нилметана - МДИ).

Определение проводят по методике примера 1. Навеска составляет 1,95 г. На анализ берут 1 мл (0,48 М МСО-групп) раствора. На первой стадии используют раствор гидроксиламина и щелочи при соотношении (1:1,2) 10 М, воду и спирт при объемном соотношении с пробой 1:7:15, на второй стадии - хлористоводородную кислоту при соотношении с щелочью (1,10:1) 0 М и 2,0 мл (0,074 М) раствора хлорного железа.

Результаты параллельных определений составляют 0,81гО,91; 0,83%.. Стандартная ошибка равна ±0,055%, 5 относительная - 12,9%.

П р и м е р 3. Определение ТДИ в трлу- ольном растворе (введено 0,055%).

Определение проводят по методике

примера 1. На анализ берут 1- мл (0,32 10

-5

М NCO-групп). Обработку на 1-й стадии проводят при соотношении гидроксиламина с щелочью (1:1,15) М и при обьемном соотношении фаз (под фазами подразумевают толуольный раствор пробы, вода и спирт) 1:2:10, а затем раствором хлористоводородной кислоты при соотношении с щелочью (1,05:1) М, 1.5 мл 0,056 М раствор хлорного железа.

Результаты параллельных определений составляют 0,056; 0,051 и 0,058%.

Стандартная ошибка равна ±0,0026%.- относительная - 9,3%.

П р и м е р 4. Определение МДИ в толуольном растворе (введено 0,073%).

Определение проводят по методике примера 1. На анализ берут 1 мл (0,43 М NCO-групп). Обработку на 1-й стадии проводят при соотношении гидроксиламина и щелочи (1:1) М и при объемном соотношении фаз 1:4; 14, а на второй стадии - при соотношении кислоты и щелочи (1,07:1) .

Результаты параллельных определений составляют 0,078; 0,070; 0,068%.

Стандартная ошибка равна ±01004%, относительная - 11,08%.

. П р и м е р 5. Определение свободного диизоцианата (ТДИ) в промышленном образце олигодиенуретана с концевыми изо- цианатными группами.

Определение проводят по методике примера 1. Навеска исходного образца равна 1,58 г. Результаты параллельных определений составляют 0,47; 0,54; 0,50%.

Стандартная ошибка равна ±0,025%; относительная - 10%.

П р и м е р 6. Определение фенилизо- цианата в растворе четыреххлористого углерода (введено 0,062%).

Определение проводят по методике примера 4 при объемном соотношении фаз 1:3:11.

Результаты параллельных определений составляют 0,065; 0,058 и 0,056%.

Стандартная ошибка равна ±0,0039%, относительная - 12.6%.

Пример. Определение ТДИ в толуольном растворе (введено 0,055%).

Определение проводят по методике примера 3. Обработку на первой стадии проводят спиртовым раствором гидроксиламина, приготовленным накануне.

Результаты параллельных определений составляют 0,058; 0,062 и 0,065%.

Стандартная ошибка равна ±0,0063%. относительная - 22,9%.

ПримерВ. Определение МДИ в толуольном растворе (введено 0,073%).

Определение проводят по методике примера 3. Измерение оптической плотно- сти при А 540 нм. Результаты параллельных определений составляют 0,062; 0,075 и 0,081%.

Стандартная ошибка равна ± 0,007, относительная - 19,2%.

Приведенные примеры подтверждают высокую точность и воспроизводимость предлагаемого количественного способа определения изоцианатов, как в органических растворах, так и в полимерах с конце- выми изоцианатными группами.

Формула изобретения

1. Способ определения изоцианатов путем последовательной обработки пробы солянокислым гидроксиламином и щелочью

при кипячении с последующей обработкой хлористоводородной кислотой и раствором хлорного железа с получением окрашенного комплекса, отличающийся тем, что, с целью обеспечения создания количественного определения изоцианатов, на первой стадии обработку пробы проводят при молярном соотношении гидроксиламина и щелочи 1:(1.1-1,2).- в присутствии воды и спирта при их объемном соотношении 1:(27):(10-15); на второй стадии используют хлористоводородную кислоту в молярном соотношении с щелочью (1,0-1,1:1,0) , окрашенный комплекс отделяют фильтрованием, и фильтрат колориметрируют при А

490-540 нм.

2. Способ по п.1,отличающийся тем, что фильтрат колориметрируют при А 490 нм.

Использование: в аналитической химии при анализе органических растворов и полимеров - олигодиеноуретанов с концевыми изоцианатными группами. Сущность изобретения: анализируемую пробу обрабатывают при кипячении солянокислым гидроксиламином и щелочью при соотношении 1:(1,1-1,2) . Реакцию проводят в присутствии воды и спирта при объемном соотношении с пробой 1:(2-7):(10-15). После охлаждения обрабатывают хлористоводородной кислотой при соотношении с щелочью (1,0-1,Т): 1,0 М. окрашенный комплекс отделяют фильтрованием, раствор колориметрируют при а 490-540 нм и рассчитывают содержание изоцианата в пробе известным путем.