Способ определения аминофенолов Советский патент 1992 года по МПК G01N21/78 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам количественного определения аминофенолов, и может найти применение для определения концентрации аминофенолов, в том числе полимерных, в каучуках и органических растворах.

Известен способ определения фенолов, в том числе и аминофенолов, включающий предварительное растворение анализируемой пробы в спирте, обработку 10 мл спиртового раствора пробы 2 мл водного раствора 4-нитрофенилдиазония в присутствии 3 мл 16%-ного раствора гидроокиси натрия, разбавление спиртом до объема 100 мл и измерение оптической плотности раствора при 350-400 нм.

Недостатками известного способа являются низкая точность при определении содержания полимерных аминофенолов, например, алкилфеноламинной смолы (окто- фор-N) вследствие малой величины молярного коэффициента экстинкции, а также невозможность определения в присутствии стабилизаторов аминного типа, таких как фенил- -нафтиламин, поскольку они также образуют окрашенные соединения с 2- нитрофенилдиазрнием.

Известен способ определения фенолов, в том числе и аминофенолов, включающий предварительное растворение анализируемой пробы в хлороформе, обработку 1 мл хлороформного раствора пробы, содержащего около 0,3 мг-экв фенола. 0,1 мл 0,1 %-ного раствора РеС1з в смешанном растворителе хлороформа и пиридина (100:8), разбавление хлороформом до объема 5-10

VJ

ГО

N ю

мл и измерение оптической плотности при 540-590 нм.

Недостатком известного способа является невозможность определения аминофе- нолов в присутствии стабилизаторов аминного типа, образующих окрашенные соединения с Fe +, а также в каучуках, полученных с использованием в качестве катализатора солей титана, в его присутствии фенолы не количественно образуют комп- лексы с Fe3+.

Известен способ определения фенолов, в том числе и аминофенолов, включающий предварительную отгонку из анализируемой пробы фенола с водяным паром, экстра- гирование фенола из водного раствора диэтиловым эфиром, отгонку диэтилового эфира из экстракта, обработку полученного остатка, содержащего 0,006-0,04 мг-экв фенола, 5-50 мл 0,045%-ного раствора TiOa (З-Ю)-кратный избыток в концентрированной серной кислоте, измерение оптической плотности раствора при 400-450 нм.

Известный способ позволяет определять аминофенолы в присутствии стабилизаторов аминного типа, однако достигается это трудоемким путем предварительной отгонки фенола из анализируемой пробы с водяным паром, экстрагированием фенола из водного раствора диэтиловым эфиром, отгонку диэтилового эфира из экстракта, в результате чего отделяется стабилизатор.

Кроме того, известный способ обладает неудовлетворительной точностью при определении аминофенолов и не пригоден для анализа полимерных фенолов.

Целью изобретения является упрощение способа и повышение его точности, а именно повышение точности определения аминофенолов, создание возможности определения полимерных фенолов, в том чйс- ле в присутствии стабилизаторов аминного типа.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения аминофенолов путем экстракции его из анализируемой пробы органическим растворителем, обработки реагентом, содержащим двуокись титана, с последующим измерением оптической плотности раствора, в качестве органического растворителя используют смесь спирта и толуола при объемном соотношении 7:3, в качестве реагента - смесь двуокиси титана, серной кислоты, воды и сернокислого аммония при массовом соотношении 0,1:20:75:5, обработку проводят в присутствии органического растворителя и этилового спирта при массовом соотношении 1:(1,5-2,5):(0,5-1,0), образовавшийся комплекс экстрагируют предельным углеводородом при соотношении к реагенту (1,0- 2,0):1 и фотометрированию подвергают экстракт.

Приемы обработки раствором двуокиси титана в смеси серной кислоты, воды и сернокислого аммония в присутствии спирто- толуольной смеси и этилового спирта для определения фенолов, в том числе и аминофенолов, в литературе не описаны.

Прием последующей обработки образовавшегося комплекса с аминофенолом предельным углеводородом не известен.

Метод экстракции спирто-толуольной смесью (7:3) используют для извлечения индивидуальных органических соединений из каучуков. Для выделения из каучука полимерных аминофенолов метод не применялся. Совокупность указанных приемов позволяет упростить технологию способа - исключить стадии предварительной отгонки аминофенолов с водяным паром, экстрагирования эфиром с последующей отгонкой эфира и при этом повысить точность определения аминофенолов. Кроме того, создается возможность определения полимерных аминофенолов, в том числе в присутствии стабилизаторов аминного типа.

Способ осуществляют следующим образом.

Экстрагирование аминофенолов проводят спирто-толуольной смесью. В случае анализа каучука навеску 0,5-1,0 г, содержащую 0,02-0,20 мг-экв аминофенола, экстрагируют при кипячении в колбе с обратным холодильником 2-3 раза продолжительностью по 30 мин спирто-толуольной смесью (7:3) по объему при соотношении каучука и растворителя 1:(80-100), собирая экстракты в мерную колбу, и доводят до метки спирто- толуольной смесью.

При анализе органических растворов аминофенолов отбирают в мерную колбу навеску, содержащую 0,02-0,20 мг-экв аминофенола, и доводят до метки спирто-толуольной смесью.

В делительную воронку вводят аликвоту полученного спирто-толуольного раствора аминофенола, содержащего 0,006-0,040 мг- экв, добавляют до 15-30 мл спирто-толуоль- ную смесь, 5-30 мл спирта, 10-15 мл реагента и перемешивают 1 мин. Затем вводят 10-20 мл предельного углеводорода, перемешивают 30 с и после расслоения нижний слой выливают, а верхний переводят в мерную колбу вместимостью 25 мл. Содержимое колбы доводят до метки этиловым спиртом и измеряют оптическую плотность раствора при (400-450) нм, в случае октофора-N, октофора ВС при (410-10) нм.

Содержание аминофенола в процентах вычисляют по формуле

Y d К 100

А m -V где d - оптическая плотность раствора;

К - градуировочный коэффициент, найденный по стандартному раствору анализируемого аминофенола, г;

V - аликвота спирто-толуольного раствора анализируемого аминофенола, взятая на анализ;

m - масса навески анализируемого продукта, г.

Пример 1. Определение октофора-N в каучуке СКИ-3 (введено по синтезу 0,50%), заправленным нафтамом-2 (0,5%) и дифе- нил-п-фенилендиамином (ДФФД) (0,2%).

В колбу помещают 1,0 г каучука, экстрагируют 3 раза по 30 мл спирто-толуольной смесью (7:3) по объему продолжительностью по 30 мин. Экстракты собирают в мерную колбу (100 мл), доводят до метки этой же смесью.

В делительную воронку вводят 25 мл полученного экстракта, 10 мл этилового спирта, 10 мл реагента - смеси двуокиси титана, серной кислоты, воды и сернокислого аммония в соотношении 0,1:(20:75;5) соответственно и перемешивают в течение 1 мин. Затем вводят 10 мл гексана, перемешивают 30 с, после расслоения нижний слой выливают, а верхний переводят в мерную колбу (25 мл). Содержимое колбы доводят до метки этиловым спиртом и измеряют оптическую плотность при Я (410±10) нм.

Содержание октофора-N в каучуке вычисляют по приведенной формуле.

Результаты параллельных определений составляют 0,48:0,51:0,50.

Стандартная ошибка равна ±0,011, а относительная 4,5%.

Приме р 2. Определение октофора ВС в каучуке СКИ-3 (введено по синтезу 0,83%), заправленном ВТС-60 (0,4%).

Определение проводят по методике примера 1. Навеска каучука составляет 0,5 г. Экстракцию проводят 3 раза по 15 мл спирто-толуольной смесью, собирая экстракты в колбу на 50 мл.

В делительную воронку вводят 15 мл полученного экстракта, 5 мл этилового спирта, 10 мл реагента указанного состава, комплекс извлекают обработкой 10 мл гексана. Результаты параллельных определений составляют 0,81; 0,83; 0,85%.

Стандартная ошибка равна ±0,012%, относительная 2,9%.

Пример 3. Определение концентрации октофора-N (введено по загрузке 5,02 %)

втолуольном растворе в присутствии нафта- ма-2 (4,2%) и ДФФД (2,1 %).

Определение проводят по методике примера 1. Отбирают 1,0 мл раствора и разбавляют до 100 мл спирто-толуольной смесью. В делительную воронку вводят 10 мл полученного раствора, 20 мл спирто-толуольной смеси, 10 мл спирта, 15 мл реагента. Комплекс извлекают обработкой 20 мл гексана.

Результаты параллельных определений составляют 5,02; 4,98; 5,14%. Стандартная ошибка равна ±0,05%, относительная 2,0%.

Пример 4. Определение концентрации п-аминофенола (введено по загрузке 1,05%) в спиртовом растворе.

Определение проводят по методике примера 1. Отбирают 2,0 мл раствора и разбавляют до 100 мл спирто-толуольной смесью. В делительную воронку вводят 15 мл полученного раствора, 5 мл этилового спирта, 10мл реагента. Комплекс извлекают 20 мл гексана. Оптическую плотность раствора измеряют при Я (440±10) нм.

Результаты параллельных определений составляют 1,02; 1,05; 1,08%. Стандартная ошибка равна ±0,016%, относительная 3,0%.

Пример 5. Определение концентрации м-аминофенола (введено по загрузке 3,6%) в изопропиловом спирте в присутствии ДФФД (2,5%).

Определение проводят по методике примера 4 с предварительным разбавлением исходного раствора в 250 раз спирто-то- луольной смесью.

Результаты параллельных определений составляют 3,55; 3,62; 3,70%. Стандартная ошибка равна ±0,04%, относительная 2,4%.

П р. и м е р 6 (по известному способу). Определение концентрации п-аминофенола (введено по загрузке 1,05%) в спиртовом растворе.

Исходный раствор разбавляют в 50 раз. На анализ отбирают 10 мл. Проводят отгонку с водяным паром. Отгон собирают, проводят экстракцию диэтиловым эфиром, который также отгоняют. Остаток обрабатывают 15 мл 0,045%-ного раствора ТЮ2 в концентрированной серной кислоте.

Оптическую плотность полученного окрашенного раствора измеряют при 400 нм. Результаты параллельных определений составляют 0,8; 1,0; 1,2%. Стандартная ошибка равна ±0,15%, относительная 28%. Пример 7 (по известному способу). Определение октофора-N в каучуке СКИ-3 (введено по синтезу 0,46%).

Л

1 г мелкоизмельченного каучука растворяют в 50 мл толуола и проводят определение по методике.примера 5.

Результаты параллельных определений составляют 0,05; 0,08; 0,02%, т.е. для определения полимерного аминофенола метод непригоден.

Пример 8 (по известному способу). Определение концентрации м-аминофено- ла (введено по загрузке 3,6% в изопропило- вом спирте и в присутствии ДФФД (2,5%).

Определение проводят по методике примера 6.

Результаты параллельных определений составляют 3,9; 3,7; 3,8%. Стандартная ошибка равна ±0,24%, относительная 11,8%.

Пример 9 (контрольный на обработку реагентом в условиях известного способа). Определение концентрации октофора ВС (введено по загрузке 2,1%) в толуольном растворе.

Перед анализом раствор разбавляют в мерной колбе толуолом в 25 раз (2 мл до 50). Отбирают 5 мл разбавленного раствора, упаривают растворитель и остаток обрабатывают 25 мл 0,045%-ного раствора ТЮ2 в концентрированной серной кислоте.

Результаты параллельных определений составляют 2,5; 2,6; 3,0%, т.е. в данном случае наблюдается завышение и большой раз- брос результатов параллельных определений, что связано с неустойчивостью окраски образующегося комплекса.

Пример 10 (контрольный на обработку реагентом в условиях известного способа в присутствии антиоксидантов аминного типа). Определение концентрации м-амино- фенолов (введено по загрузке 3,6%) в изопропиловом спирте в присутствии ДФФД (2,5%).

Определение проводят по методике примера 7 с предварительным разбавлением исходного раствора в 50 раз.

Результаты параллельных определений составляют 6,2; 6,5; 6,7%, т.е. наблюдается значительное завышение результатов, так как ДФФД также образует окрашенный комплекс с титановым реагентом.

Пример 11 (контрольный на количество слирто-толуольной смеси). Определение октофора ВС в каучуке СКИ-3 (введено по синтезу 0,6%), заправленном диафеном- 13(0,30%).

Определение проводят по методике примера 1, на анализ отбирают 10 мл спир- то-толуольного экстракта, не вводя его дополнительно.

Результаты параллельных определений составляют 0,60; 0,57; 0,67%. В данном случае стандартная ошибка составляет ±0,038%, а относительная 12,7%, т.е. наблюдается снижение точности анализа.

Пример 12 (контрольный на количе- ство спирта). Определение октофора-N (введено по загрузке 3,1%) в толуольном растворе в присутствии нафтама-2 (3,5%) и ДФФД (26,5%).

Определение проводят по методике 0 примера 3, но вводят 3 мл спирта и экстракцию проводят 10 мл гексана.

Результаты параллельных определений составляют 2,5; 2,7; 2,9%. Стандартная ошибка составляет ±0,37, относительная 5 ошибка 24%, т.е. также наблюдается снижение точности анализа.

Пример 13 (контрольный на количество предельного углеводорода). Определение 0-аминофенолов (введено по загрузке 0 2,2%) в изопропиловом спирте.

Определение проводят по методике примера 4, отбирая на анализ 1,0 мл исходного раствора. Извлечение полученного комплекса проводят 5 мл гексана. 5 Результаты параллельных определений составляют 2,0; 1,8; 1,9%. Стандартная ошибка равна ±0,27%, относительная 24%.

Пример 14 (контрольный на увеличение количества органического растворите- 0 ля, этилового спирта, предельного углеводорода). Определение октофора-N (введено по синтезу 0,40%) в каучуке СКИ-3), заправленном С-789 (0,30%).

Определение проводят по методике 5 примера 1. На анализ отбирают 40 мл экстракта, при обработке добавляют 15 мл спирта, 25 мл гексана.

Результаты параллельных определений составляют 0,38; 0,39; 0,41%. Стандартная 0 ошибка равна ±0,010%, относительная 4,5%.

Пример 15 (контрольный на использование реагента по известному способу). Определение октофора-N в каучуке СКИ-3 5 (введено по синтезу 0,50%), заправленном нафтамом-2 (0,5%) и ДФФД (0,2%).

Определение проводят по методике примера 1. Обработку полученного экстракта проводят 10 мл 0,045%-ного раствора 0 двуокиси титана в концентрированной серной кислоте.

Из-за осмоления продуктов реакции наблюдается завышение и большой разброс результатов параллельных определений, ко- 5 торые составляют 0,68; 0,65; 0,82%. Стандартная ошибка метода равна ±0,056%, относительная 22,4%.

Пример 16 (контрольный на отработку без спирта). Определение октофора-N в

каучуке СКИ-3 (введено по синтезу 0,50%), заправленном нафтамом-2 (0,5%) и ДФФД (0,2%).

Определение проводят по методике примера 1, но без добавления этилового спирта.

Наблюдается занижение и разброс результатов параллельных определений, которые составляют 0,41; 0,36; 0,29%. Стандартная ошибка метода равна ±0,046%, относительная 18,6%.

Пример 17 (контрольный на обработку в отсутствии спирто-толуольной смеси и спирта). Определение концентрации окто- фора (введено по загрузке 5,02%) в толуоль- ном растворе в присутствии нафтама-2 (4,2%) и ДФФД (2,1%).

Определение проводят по методике примера 3. Исходный раствор разбавляют в 10 раз толуол ом, на анализ отбирают 1 мл разбавленного раствора и проводят обработку реагентом в отсутствии спирто-толуольной смеси и этилового спирта.

Наблюдается занижение и разброс результатов параллельных определений, кото- рые составляют 4,28; 3,78 и 3,27%. Стандартная ошибка метода равна ±0,37%, относительная 14,7%.

Пример 18 (контрольный на замену растворителя). Определение концентрации октофора (введено по загрузке 5,02% в тоу- лольном растворе в присутствии нафтама-2 (4,2%) и ДФФД (2,1%).

Определение проводят по методике примера 3. Образовавшийся комплекс извлекают обработкой 20 мл толуола. В этом случае наблюдается переход стабилизаторов аминного типа в органический слой, что приводит к завышению и разбросу результатов параллельных определений, которые составляют 6,64; 6,16; 5,94%.

Стандартная ошибка метода равна ±0,25%, относительная 10%.

Пример 19 (контрольный на замену растворителя). Определение октофора-N в каучуке СКИ-3 (введено по синтезу 0,50%), заправленном нафтамом-2 (0,5%) и ДФФД (0,2%).

Определение проводят по методике примера 1. Образовавшийся комплекс извлекают хлороформом. Здесь, как и в примере 18, наблюдается завышение и разброс результатов параллельных определений, которые составляют 0,62; 0,59; 0,63%.

Стандартная ошибка метода равна ±0,037%, относительная 14,6%.

Пример 20 (на растворитель). Определение октофора ВС в каучуке СКИ-3 (введено по синтезу 0,60%), заправленном диа- феном-13(0,3%),

Определение проводят по методике примера 1. Образовавшийся комплекс из- влекают 15 мл н-гептана.

Результаты параллельных определений составляют 0,49; 0,50; 0,52%. Стандартная ошибка равна ±0,011%, относительная 4,5%.

П р и м е р 21 (на растворитель). Определение октофора-N в каучуке СКИ-3 (введено по синтезу 0,50%), заправленном нафтамом-2 (0,5%) и ДФФД (0,2%).

Определение проводят по методике примера 1. Образовавшийся комплекс извлекают 20 мл изооктана.

Результаты параллельных определений составляют 0,59; 0,61; 0,63%. Стандартная ошибка метода равна ±0,014%,относитель- ная4,7%.

Пример 24 (контрольный на запредельное соотношение компонентов в реагенте). Определение октофора-N в каучуке СКИ-3 (введено по синтезу 0,5%), заправ- ленном нафтамом-2 (0,5%) и ДФФД (0,2%).

Определение проводят по методике примера 1, используя смесь двуокиси титана, серной кислоты, воды и сернокислого аммония при соотношении 0,1:18:80:3. Результаты параллельных определений составляют 0,44; 0,42; 0,48%. Стандартная ошибка равна ±0,051, относительная 20,5%.

Пример 25 (контрольный на запре- дельное соотношение компонентов в реагенте). Определение октофора-N в каучуке СКИ-3 (введено по синтезу 0,50%, заправленном нафтамом-2 (0,5%) и ДФФД (0,2%).

Определение проводят по методике примера 1, используя смесь двуокиси титана, серной кислоты, воды и сернокислого аммония при соотношении 0,1:27:65:7.

Результаты параллельных определений составляют 0,54; 0,56: 0,58%. Стандартная ошибка равна ±0,054%, относительная 21,6%.

В контрольных примерах 6-8 показано, что при проведении анализа по известному

способу наблюдается увеличение ошибки при определении аминофенолов(примеры 6 и 8) и непригодность метода для определения полимерных аминофенолов (пример 7). В контрольных примерах 9-10 показано,

что обработка реагентом в условиях известного способа дает существенное завышение результатов, особенно при определении аминофенолов в присутствии антиоксидантов аминного типа (пример 10).

В контрольных примерах 11-13 показано, что нарушение параметров способа, а именно уменьшение количества спирто-то- луольной смеси, спирта и предельного углеводорода приводит к значительному увеличению ошибки способа.

В контрольном примере 14 показано, что увеличение количества спирто-толуоль- ной смеси, спирта и предельного углеводорода приводит к положительному эффекту, только усложняет способ и увеличивает расход реактивов.

Из контрольных примеров 15-19 следует, что только совокупность указанных признаков способа позволяет с высокой точностью определять полимерные амино- фенолы, в том числе в присутствии стабилизаторов аминного типа.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ харак- теризуется высокой точностью и хорошей воспроизводимостью результатов по сравнению с известным. Впервые появляется возможность определения полимерных аминофенолов, в том числе в присутствии стабилизаторов аминного типа, что существенно для контроля процесса получения ка- учуков. Кроме того, удается упростить технологию способа и сократить число операций.

Формула изобретения Способ определения аминофенолов путем экстракции их из анализируемой пробы органическим растворителем, обработки реагентом, содержащим двуокись титана, с последующим измерением оптической плотности раствора, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения его точности, в качестве органического растворителя используют смесь спирта и толуола при объемном соотношении 7:3, в качестве реагента используют смесь двуокиси титана, серной кислоты, воды и сернокислого аммония при массовом соотношении 0,1:20:75:5, обработку проводят в присутствии органического растворителя и этилового спирта при их массовом соотношении 1:(1,5-2,5):(0,5-1,0), образовавшийся комплекс экстрагируют предельным углеводородом при соотношении к реагенту (1,0-2,0):1 и фотометрированию подвергают экстракт.

Изобретение касается аналитической химии, в частности определения аминофе- нолов, и может найти применение в анализе концентрации аминофенолов, например полимерных фенолов в каучуках и органических растворах. Цель - повышение точности и упрощение способа. Для этого аминофе- нол из пробы экстрагируют органическим растворителем - спирто-толуольной смесью (объемное соотношение 7:3). Затем обрабатывают смесью двуокиси титана, серной кислоты, воды и сернокислого аммония при их массовом соотношении 0,1:20:75:5 в присутствии указанного органического растворителя и этилового спирта при массовом соотношении 1:(1,5-2,5):(0,5-1.0). Образовавшийся комплекс экстрагируют предельным углеводородом при соотношении с реагентом (1,0-2,0):1 и фотометрируют экстракт. По сравнению с известным в данном случае сокращается количество операций и повышается точность анализа (относительная ошибка уменьшается в 10 раз). (Л С