Способ определения NH-содержащих групп в органических соединениях Советский патент 1992 года по МПК G01N21/75 G01N33/44 C08F136/08 

Предлагаемо изобретение относится к области аналитической химии и может найти применение в промышленности СК и РТИ для определения NH-содержащих групп в органических соединениях.

Известен способ определения органических NH-содержащих групп в аминах, а именно - триизооктиламине. тринонилами- не или другом высокомолекулярном алифатическом амине в водных растворах, включающий:

1)экстракцию амина циклогексаном;

2)обработку экстракта амина смесью 1 см 1 М раствора соли трехвалентного

железа, а именно Ре2(. 5 см 2 М раствора N-H4SCN и 0,5 см3 1 М раствора H2SO4 (0,5 мг-экв) и 5 см3 НгО

3) определение органического слоя и измерение его оптической плотности при А 490 нм.

Недостатком данного способа является невозможность его использования для определения NH-содержащих гидразидных и гидразонных групп в полимерах и композициях с высокомолекулярными каучуками

Наиболее близкими по технической сущности и достигаемому результату является способ определения органических NHXI

XI

XI о сл

XI

содержащих групп в амине, а именно - тетраметоксибензилизохинолина (папаверине) в водном растворе, включающий:

1)Обработку пробы, содержащей 0,2- 2.0 мг (0,00006-0,0006 мг-экв) папаверина. 3 см3 27% раствора в водном растворе 2 моль/дм3 (6 мг- экв) хлористоводородной кислоты и 2 см3 30%-ного раствора NHaSCN.

2)Экстрагирование полученного комплекса хлороформом.

3)Отделение органического слоя и измерение оптической плотности при Л- 490 нм (2).

Недостатком данного способа также является невозможность его применения для определения NH-содержащих гидразидных и гидрозонных групп в полимерах и композициях с высокомолекулярными каучуками.

Цель предполагаемого изобретения является повышение точности способа определения NH-содержащих групп в органических соединениях.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе определения NH-содержащих групп в органических соединениях, включающем растворение пробы вещества, обработку раствора смесью, состоящей из трех компонентов: соли трехвалентного железа, роданида аммония и минеральной кислоты с последующим экстрагированием обработанной пробы хлор- содержащим растворителем и проведением анализа путем измерения оптической плотности, е качестве органического соединения используют низкомолекулярный каучук с концевыми гидразонными или гидразид- ными группами или композициями, содержащие указанный низкомолекулярный каучук, растворение пробы осуществляют в толуоле, обработку трехкомпонентной смесью проводят путем последовательной обработки серной или хлорной кислотой, а затем солью трехвалентного железа и роданида аммония при соотношении в мг экв (0,5-1,5): 10:10, соответственно, а в количестве растворителя для экстракции используют четыреххлористый углерод, при этом измерение оптической плотности осуществляют при А 450-550 нм.

Авторами установлено, что даже с предварительным растворением пробы в толуоле при проведении определения NH- содержащих гидразонных и гидразидных групп в органических соединениях по известному способу, ошибка метода составляет 50% относительно. При определении же по предлагаемому авторами методу ошибка

определения обычно составляет 5 10% относительных.

Последовательная обработка NH-содержащих групп в органических соединениях сначала раствором минеральной кислоты, а затем смесью растворов соли трехвалентного железа и роданида аммония в литературе не описана.

Также не описано в литературе использование четыреххлористого углерода для извлечения комплекса NH-содержащего амина с роданидом железа. Установлено, что этот растворитель позволяет повысить точность способа за счет полного разделения образовавшегося комплекса и избыточного окрашенного реагента, что особенно сложно при анализе композиций с высокомолекулярными каучуками.

При анализе NH-содержащих гидразидных и гидразонных групп целесообразна замена хлористоводородной кислоты на серную или хлорную, приводящая к повышению точности способа. Оптимальной является обработка пробы 0,5-1,5 мг-экв

серной кислоты или хлорной кислоты. Уменьшение количества кислоты приводит к снижению значения оптической плотности и соответственно к уменьшению чувствительности и точности способа. Увеличение

количества кислоты повышает ошибку способа за счет побочных реакций полимерной цепи.

Поскольку максимум поглощения комплекса роданида железа с гидразидными или

гидразонными группами находится при 540 нм, то предпочтительнее проводить измерение при данной длине волны.

Способ осуществляется по следующей методике.

Пробу полимера с гидразидными или

гидразонными группами или композиции этого полимера с высокомолекулярным каучуком растворяют в толуоле.

В делительные воронки вводят аликвоту

пробы (0,0003-0,0006 мг-эквМН-групп). 10см3 водного раствора серной или хлорной кислоты (0,5-1,5 мг-экв). Содержимое воронки энергично перемешивают в течение 1 мин. затем вводят 1 см3 1 М раствора FeCIs, 5 см

2 М раствора NH4SCN и снова перемешивают в течение 1 мин. Соотношение компонентов смеси составляет в мг экв (0,5-1,5): 1:10. Добав- ляют 10 см3 четыреххлористого углерода, вновь энергично перемешивают 1 мин и оставляют на 10 мин. Затем нижний органический слой переводят через воронку с кусочком ваты в мерную колбу (25 см3}, ополаскивают воронку с ватой 5 см3 четыреххлористого углерода и им же доводят объем колбы до метки.

После перемешивания полученный раствор колориметрируют.

Массовую долю гидразонных (и гидра- зидных) групп (X) в процентах рассчитывают по формуле:

D-K-100-Vi

V2-m

где D - показания прибора при колометри- ровании пробы;

К - градуировочный коэффициент, найденный по стандартному веществу, г;

Vi - объем раствора пробы, см ;

/2 - объем раствора пробы, взятый на колометрирование, см ;

m - масса навески продукта, г.

Изобретение иллюстрируется примерами.

П р и м е р 1. Определение гидразонных групп в композиции высокомолекулярного полиизопренового каучука и низкомолекулярного полиизопренового каучука с концевыми гидразонными группами (СКИ-З-ОГ или по ТУ 38403491-84) (введено по синтезу 0,45%).

Навеску анализируемой композиции 0.25 г растворяют в 50 см3 толуола. В делительную воронку вводят 2 см3 раствора пробы (0.00045 мг-экв), 10 см3 раствора серной кислоты (0,5 мг-экв). Энергично встряхивают 1 мин. добавляют 1 см3 1 М раствора , 5 см3 2 М раствора и снова встряхивают. Соотношение компонентов смеси составляет 0,5:1:10. Вводят 10 см3 СОМ, встряхивают 1 мин и оставляют на 10 мин. Затем нижний органический слой фильтруют через воронку с кусочком ваты в мерную колбу на 25 см . Ополаскивают воронку с ватой 5 см CCI/., доводят им же объем до метки и измеряют оптическую плотность полученного раствора в кюветах с толщиной поглощающего слоя 50 мм при Я 450 мм.

Содержание гидразонных групп в каучуке рассчитывают по вышеприведенной формуле. Результаты параллельных определений составляют 0.41: 0,45; 0,48%.

Стандартная ошибка метода равна ±0,027%.

Относительная ошибка - 12%.

П р и м е р 2. Определение гидразонных групп в композиции СКИ-З-ОГ (введено по синтезу 0,45%).

Определение проводят по методике примера 1. На анализ берут 0,0005 мг-экв гидразонных групп. Соотношение компонентов смеси составляет 0,5:1:10. Оптическую плотность раствора измеряют при Я 540 нм.

Стандартная ошибка метода равна +0,014%.

Относительная - 6,3%. R данном спучяе точность метода повышается.

П р и м е р 3. Определение гидразонных групп в низкомолекулярном полиизопрено- вом каучуке с концевыми гидразонными группами СКИ-ГЗ-Р по ТУ 38.403576-88). (Определено независимым методом 5,93%).

Определение проводят по методике примера 1. Навеска составляет 0,028 г. На анализ берут 0,00033 мг. экв соединения. Обработку пробы проводят хлорной кислотой (1,0 мг-экв). Соотношение компонентов смеси составляет 1:1:10. Оптическую плотность раствора измеряют при А 540 нм. Результаты параллельных определений составляют 5,93; 5,97; 5,87.

Стандартная ошибка метода равна 0,036%; относительная - 1,22%.

П р и м е р 4. Определение гидразонных групп в каучуке СКИ-ГЗ-Р (определено независимым методом 4.78%)

Определение проводят по методике примера 1. На анализ берут 0.00042 мг.экв гидразонных групп. Обработку пробы проводят 1,5 мг Экв хлорной кислоты. Соотношение компонентов смеси составляет 1.5:1:10.

Результаты параллельных определений составляют 4,73: 4,78; 4.83%.

Стандаотная ошибка метода равна +0,025%, относительная - 1,04%.

П р и м е р 5. Определение гидразонных групп в композиции СКИ-З-ОГ (введено по синтезу 0,40%).

Определение проводят по методике примера 1. А на анализ берут 0,00037 мг экв групп. Обработку проводят 1,0 мг экв серной кислоты, Соотношение компонентов смеси составляет 1:1:10. Оптическую плотность измеряют при/ 490 нм.

Результаты параллельных определений составляют 0.43; 0,38; 0,42%. Стандартная ошибка метода равна ±0,0029%, относительная - 14,5%.

Примерб. Определение гидразидных групп в низкомолекулярном полиизопрено- вом каучуке с концевыми гидразидными группами (СКИ-ГД-Р). (Определено независимым методом 6,05%).

Определение проводят по методике примера 1. На анализ берут 0,00052 мг-экв групп. Обработку пробы проводят 0,5 мг-экв хлорной кислоты. Соотношение компонентов смеси составляет 0,5:1:10. Оптическую плотность измеряют при Я 540нм. Результаты параллельных определений составляют 5,28; 6,03; 6,08%. Стандартная ошибка

метода равна ±0,039, относительная - 1,3%.

Пример. Определение гидразидных групп а композиции высокомолекулярного полиизопренового каучука и низкомолеку- лярного полиизопренового каучука с концевыми гидразидными группами (СКИ-3-ОГЗ). (Введено по синтезу 0,51 %). Определение проводят по методике примера 1. На анализ берут 0,00042 мг« экв гидразидных групп. Обработку пробы проводят 1,5 мг экв серной кислоты. Соотношение компонентов смеси составляет 1,5:1:10. Оптическую плотность измеряют при А 540 нм. Результаты параллельных определений составляет 0,52; 0,53; 0.49%. Стандартная ошибка метода 0,015%, относительная - 3,9%.

Примере. Контрольный на запредельное количество кислоты. Определение гид- разонных групп в композиции СКИ-З-ОГ (введено по синтезу 0,45%).

Определение проводят по методике примера 1. На анализ берут 0,00042 мг экв гидразонных групп. Обработку пробы про- водят 0,25 мг-экв хлорной кислоты. Соотношение компонентов смеси составляет 0.25:1:10. Результаты параллельных определений составляют 0,41; 0,39; 0,42%. Стандартная ошибка метода равна ±0,039%, относительная - 17,4%.

П р и м е р 9. Контрольный на запредельное количество кислоты. Определение гидразонных групп в каучуке СКИ-ГЗ-Р. (Определено независимым методом 4,78%).

Определение проводят по методике примера 1. На анализ берут 0,00047 мг экв, Соотношение компонентов смеси составляет 2,5:1:10. За счет реакции полимерной цепи появляется опалесценция раствора, сопровождающаяся повышением оптическо плотности и получением завышенных результатов, которые составляют 5,22; 5,38; 5,06%. Стандартная ошибка метода равна ±0,4%, относительная - 16,7%.

ПримерЮ. Контрольный на одновременную обработку реагентами. Определение гидразонных групп в композиции СКИ-3-ОГ(введенопосинтезуО,38%). Опре- деление проводят по методике примера 1, На анализ берут 0,00034 мгэкв гидразонных групп. Проводят одновременную обработку пробы раствором серной кислоты, хлорного железа и роданида аммония при соотноше- нии 1:1:10. Оптическую плотность измеряют при А 540 нм. Результаты параллельных определений составляют 0,34; 0,32; 0,40%.

Стандартная ошибка метода равна +0,038%, относительная - 19,8%.

Пример 11. Контрольный на использование другой минеральной кислоты. Определение гидразонных групп в композиции СКИ-З-ОГ (введено по синтезу 0.35%).

Определение проводят по методике примера 1. На анализ берут 0,0003 мг-экв гидразонных групп. Обработку пробы проводят хлористоводородной кислотой (1,0 мг. экв). Соотношение компонентов смеси составляет 1:1:10. При использовании данной кислоты наблюдается снижение чувствительности и увеличение ошибки метода, Ре- зультаты параллельных определений составляют 0,34; 0,30; 0,32%. Стандартная ошибка метода равна ±0,031 %, относительная - 17,9%.

Пример 2. Контрольный на замену растворителя.

Определение гидразидных групп в композиции СКИ-3-ОГЗ. (введено по синтезу 0,50%).

Определение проводится по методике примера 1. На анализ берут 0,00041 мг экв гидразидных групп. Для экстракции образовавшегося комплекса используется хлороформ. Этот растворитель не позволяет провести четкое разделение слоев образовавшегося комплекса и избыточного реагента, в связи с чем наблюдается завышение результатов анализа и снижение точности. Результаты параллельных определений составляют 0,58; 0,66: 0,62%. Стандартная ошибка метода равна ±0,11%, относительная-43%.

Пример 13 (по прототипу). Определение гидразонных групп в каучуке СКИ-ГЗ-Р (определено независимым методом 5,93%).

По прототипу нельзя провести определение, так как анализируемая проба в воде не растворяется.

П р и м е р 14. Контрольный на обработку пробы в условиях прототипа с предварительным растворением в толуоле. Определение гидразонных групп в композиции СКИ-З-ОГ (введено по синтезу 0,47%).

Навеску пробы 0,22 г растворяют в 50 см3 толуола. На анализ берут 0,00042 мг экв гидразонных групп. Проводят обработку пробы 3 см3 27% раствора в водном растворе хлористоводородной кислоты (6 мг экв) и 2 см3 30%-ного раствора NH4SCN. Образовавшийся комплекс экстрагируют хлороформом. Результаты параллельных определений составляют 0,53; 0,56; 0,61%. Стандартная ошибка метода равна ±0,13%, относительная - 53%.

В контрольных примерах 8-12 показано, что нарушение параметров способа (изменение количества кислоты, замена ее на хлористоводородную, одновременная обработка реагентами, замена растворителя) снижает точность метода.

Из контрольного примера 14 следует, что проведение анализа в условиях прототипа с предварительным растворением пробы приводит к большой ошибке способа ( 50 отн. %).

Таким образом, предлагаемый способ по- зволяет с достаточной точностью проводить определение NH-содержащих гидразонных или гидразидных групп в низкомолекулярных каучуках и композициях, содержащих указанные низкомолекулярные каучуки.

Формула изобретения

Способ определения NH-содержащих групп в органических соединениях, включающий растворение пробы вещества, обработку раствора смесью, состоящей из трехвалентного железа, роданида аммония

и минеральной кислоты, с последующим экстрагированием обработанной пробы хлорсодержащим растворителем и проведением анализа путем измерения оптической плотности, отличающийся тем, что, с целью повышения точности способа определения, в качестве органического соединения используют низкомолекулярный каучук с концевыми гидразонными или гидразид0 ными группами или композиции, содержащие указанный низкомолекулярный каучук, растворение пробы осуществляют в толуоле, обработкутрехкомпонентной смесью проводят путем последовательной обработки сер5 ной или хлорной кислотой, а затем смесью солей трехвалентного железа и роданида аммония при соотношении в мг экв (0,5- 1,5):1:10, а в качестве растворителя для экстракции используют четыреххлористый

0 углерод, при этом измерение оптической плотности осуществляют при А 450-550 нм.

Использование: определение NH-rpynn в композициях, содержащих высокомолекулярный и ниэкомолекулярный каучуки с концевыми гидразонными или гидразидными группами или определение указанных групп только в случае низкомолекулярного каучука. Необходимость возникает в аналитических целях для контроля качества изделия при синтезе и для производства изделий в резинотехнической промышленности. Сущность изобретения: пробу вещества растворяют в толуоле. Осуществляют ее обработку трехкомпонентной смесью Состав обрабатывающей смеси: серная или хлорная кислота (0,5-1,5) мг-экв, соль трехвалентного железа - 1 мг экв и роданид аммония - 10 мг экв. Компоненты состава перечислены в соответствии с последовательностью их применения. После обработки осуществляют экстракцию пробы четыреххлористым углеродом. Анализ проводят путем измерения оптической плотности при длине волны 450-550 нм. Максимум и оптимальный результат измерения наблюдаются при длине волны 540 нм. Способ характеризуется высокой точностью определения 14 пр сл с