Способ получения масляного альдегида Советский патент 1993 года по МПК C07C47/02 C07C45/38 

Изобретение относится к способу получения масляного альдегида, используемого как промежуточный продукт органического синтеза для получения синтетических смол, ускорителей вулканизации, растворителей, пластификаторов, смазочных масел и т.д.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта при увеличении селективности процесса окислением бутилового спирта кислородом в присутствии металлцеолитного катализатора, отличительной особенностью которого является использование синтетического цеолита СаА, содержащего ионы Си и Pd + в количестве 3 и 1 % от массы цеолита при проведении процесса при температурах 270-310°С, мольном соотношении реагентов и газа-разбавителя С4НэОН:02:Не 1:(0,35- 1,35):(0,79-2,0) и времени контакта реакционной смеси 0,24-1,60 сек.

Катализатор готовится следующим образом.

Определенная навеска цеолита СаА в количестве 10,31 г с размером зерен 0,250,63 мм помещается в литровую круглодон- ную колбу, в которую добавляется 100 мл дистиллированной воды (до покрытия цеолита) и, при помешивании нагревается до 95-98°С. Затем постепенно, по каплям, добавлялся раствор CuCI 2 2НаО (0,8266 г в 50 мл дистиллированной воды), содержащий 3% иона Си от навески цеолита и эта смесь перемешивается в течение 16 часов до полного обмена ионов Си2+. Для качественного определения ионов меди используют раствор NH40H. По окончании обмена ионов Си + туда же приливают раствор Pd(NHa) (48,47 мл), содержащий ионы Pd2+ (0.103 r-ион) в количестве 1 % от навески взятого цеолита СаА и перемешивают 8-16 ч до полного обмена иона Pd(NH3)4. Для определения полноты обмена иона Рй(МНз)4Г используют качественную реакцию взаимодействия катиона с диметилгли- оксимом в присутствии соляной кислоты. При наличии иона в раствор выпадает ярко-желтый осадок диметилглиок- симата палладия. По окончании обмена

00

XI VI О- 00

GO

катализатор отмывают от ионов СГ дистиллированной водой и высушивают при 150°С, Процесс проводится при 220 -350°С, соотношении С4НдОН:02:Не 1-0,35-1,35:0,79- 2,0, объемных скоростях по бутанолу 4,0-21 и временах контакта паровой смеси 0,24-2,57 с1. В опытах использовали бу танол 99,5%. Реакцию проводят в проточном реакторе V-образной формы, Загрузка катализатора составляла 1 мл, зернение катализатора 0,4-0,63 мм. Реактор помещается в воздушную электрическую баню, температура нагрева которой замеряется термопарой и регулируется с помощью КВП-503. Подача исходного сырья осуществляется автоматическим микроэлектродоза- тором марки ММС, Испарение сырья происходит в термостатированном шкафу, снабженном электроспиралями нагрева и вентилятором. Стабильная температура в термостате поддерживается с помощью контактного термометра с реле МКУ-48. Пары сырья вместе с 02 и Не поступают в одно из колен реактора на слой катализатора. Температура в середине катализаторного слоя замеряется термопарой и регистрируется потенциометром. Продукты реакции вместе с непрореагировавшим сырьем поступают, в охлаждаемый приемник. Исходное сырье и продукты реакции анализировались непосредственно из реакционной зоны на хроматографе ЛХМ-8МД с колонкой, заполненной полисорбом. Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример (опыт 2 в табл. 1). В реактор помещается 1 мл (см3) приготовленного катализатора, через который при 300°С пропускается газовая смесь бутанол:02:Не в количестве 0,978:0,479:0,773. л /ч (молярное отношение реагентов -и таза-носителя 1:0,49:0,79, объемная скорость 2230 , время контакта 1,6 с). Конверсия спирта - 90,6 мол.%. Селективность по масляному альдегиду 99,0%, по диоксиду углерода 0,96%.

Приме р2.(опытЗ в табл. 1). В реактор помещается 1 мл (см ) приготовленного катализатора, через который при температуре 300°С пропускается газовая смесь бута- нрл:02:Не в количестве 0,978:0,734:1,17 л/ч (молярное отношение реагентов и газа носителя 1:0,75:1,2, объемная скорость 2882 ч.1, время контакта 1,25 с). Конверсия спирта 96,8 мол.%. Селективность по масляному альдегиду 89,5%, по диоксиду углерода 8,5-%, по масляной кислоте 2,0%. Выход масляного альдегида 86,6%, диоксида углерода 8,2%, масляной кислоты 1,9%.

П р и м е р 3 (опыт 8 в таил. 1). В реактор помещается 1 мл (см3) приготовленного катализатора, через который при температуре ЗООаС пропускается газовая смесь бута- нол:0.:Не в количестве 5,13:3,8:6,15 л/ч (молярное отношение реагентов и газаразбавителя 1:0,75:1,2, объемная скорость 15130 , время контакта 0,24 с). Конверсия спирта 81,7 мас.%. Селективность по масляному альдегиду 96,3%, по диоксиду углерода 0,5%, по масляной кислоте 3,2%, Выход

масляного альдегида 78,7%, диоксида углерода 0,4%, масляной кислоты 2,6%.

В табл. 1, для примеров 1-3 приведены количества образующихся углеродсодержа- щих продуктов реакции и непрореагировав5 шего бутилового спирта.

В табл. 2 приведены зависимости конверсии бутилового спирта, выхода и селективности масляного альдегида на исследованном цеолите при различных

0 мольных отношениях спирта:02:Не; различных временах контакта и температурах. Объемная скорость по бутанолу рассчитывается как количество бутанола в мл., отнесенная к объему катализатора. Время контакта,

5 как величина, обратная скорости потока паровой смеси (6:02:Не) л/ч отнесенной к объему катализатора.

Как видно из приведенных примеров, продуктами процесса окисления бутилового

0 спирта на вышеприведенном катализаторе являются масляный альдегид, диоксид углерода и масляная кислота.

На селективность процесса оказывают влияние мольное отношение б:02:Не, время

5 контакта паровой смеси и температура. Наибольшая селективность процесса в отношении масляного альдегида равная 99,0% при конверсии спирта 90,6% наблюдается при молярном отношении

0 б:02:Не 1:0,49:0 J9, времени контакта паровой смеси 1,6 с и температуре процесса 300°С (пример 2 табл. 2). Наибольшая конверсия бутилового спирта, равная 96,8%, при селективности масляного альдегида

5 89,5% достигается на катализаторе при молярном отношении б:02:Не 1,0,75:1,2, времени контакта паровой смеси 1,25 с и температуре 300° (пример 3 табл. 1),

Таким образом, использование металл0 цеолитного катализатора, синтезированного на основе синтетического цеолита СаА, позволило достичь более высокой конверсии бутилового спирта и более высокой селективности по сравнению с прототипом, а

5 именно наибольшая конверсия спирта равна 96,8% при селективности процесса 89,5% (против конверсии спирта 86,7% при селективности 86,0), а наибольшая селективность процесса равна 99,0% - при конверсии спирта 90,6 (против селективности

93.2% при конверсии спирта 53.4% в прототипе).

В отличие от катализатора, представленного в прототипе, катализатор CuPdCaA работ, ет стабильно и не требует регенерации.

Формула изобретения Способ получения масляного альдегида окислением бутилового спирта кислородом в присутствии металлцеолитного катализатора, отличающийся тем. что, с целью

увеличения выхода целевого продукта и селективности процесса, в качестве катализатора используется синтетический цеолит СэА. содержащий ионы Си2 и РсГ в количестве 3% и 1% от массы цеолита соответственно, при проведении процесса при температурах 270-310°С, молярном соотношении реагентов и газа-разбавителя С4НдОН:02:Не 1:(0,35-1,35):(0,79-2,0) и временах контакта реакционной смеси 0,24-1.60 с.

Сущность изобретения: масляный альдегид. Реагент 1: бутиловый спирт. Реагент 2: кислород. Условия реакции: катализатор- синтетический цеолит СаА, содержащий ионы Си2+ и Pd2+ в количестве 3 и 1 мас.% соответственно, 270-310°С, молярное соотношение бутиловый спирт: кислород: ге-

Таблица 1

Результаты опытов по окислению бутилового спирта на катализаторе CuPdCaA (температура 300°С, загрузка катализатора 1 мл)

Результаты опытов, полученных при окислении бутилового спирта на катализаторе CuPdCaA

Таблице 2