Способ получения метилэтилкетона Советский патент 1984 года по МПК C07C49/10 C07C45/29 

J

00 О

00

Изобретение относится к органическому синтезу, а именно к способу получения метилэтилкетона. Метилэтилкетон находит широкре применение как растворитель и используется в лакокрасочной , нефтеперерабатывающей, фармацевтической, парфюмерной промьпипенностях для производства искусственной кожи, пластмасс, синтетического, каучука, метилизопропилкетона, клеев, некоторых физиологически .активных веществ и др. продуктов,

Известен способ получения метилэтилкетона окислением вторичного бутилового спирта кислородом воздуха в медном реакторе при 595°С в присутствии в качестве катализатора золотой проволоки. Выход метилэтилкетона составляет 71,5 вес.% на исходное сырье при конверсии 75% и селективности 93% fl.

Heдocтaткa Фl этого способа является использование в качестве катализатора драгоценного металла - золота, применение дорогостоящего медного реактора, недостаточно высокая селективность, а кроме того проведение процесса в присутствии твердого контакта (катализатора чистого золота) определяет -технологическую сложность процесса, связанную с дополнительныг и операциями по изготовлению катализатора с заданными размерами частиц, с загрузкой и выгрузкой его, что увеличивает трудоемкость процесса.

Известен также способ получения гцетилэтилкетона, который основан на парофазном каталитическом окислении вторичного бутилового спирта кислородсодержащим газом при 520SbO C в присутствии в качестве кагализатора серебра на пемзе. Выход метилэтилкетона на исходное сырье составляет 79,5-85,5% при конверсии вторичного бутилового спирта 83-89% и селективности 95,896,1% 2.

Недостатками данного способа являются использование дорогостоящего серебряного катализатора на носителе, требующего специального приготовления, наличие разнообразных побочных продуктов, таких как ацетальдегид, ацетон, диацетил, окись углерода, двуокись углерода и др, что ведет к технологическим трудностям выделения индивидуального вещества из многокомпонентной смеси.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения метилэтилкетона кислением вторичного бутилового пирта кислородсодержащим газом в гомогенной среде. Процесс проводят вжидкой-фазе при 115-135 С и давении 9-20 атм. в присутствии первичных или втор.ичных спиртов . с числом углеродных атомов от 6 до 16 или их смеси в количестве 0,1-3 вес Процесс протекает в статической системе. В зависимости от условий процесса выход метилэтилкетона колеблется в пределах 12,4-23,5 вес.% на пропущенное сырье, конверсия 13,7-29,6%, при селективности 79,4-90,5%.

Окисление вторичного бутилового спирта при , давлении 10 атм в присутствии гексилового спирта (0,1%) и длительности периода индукции 3,5 ч позволяет достигнуть наибольшего выхода метилэтилкетона 23,5 вес.% при конверсии 29,6% и селективности 79,4% С32.

Недостатками известного способа являются:

недостаточно высокая селективность (79,4-90,5%)-,

низкий выход целевого продукта (23,5 вес.% на пропущенный вторич-.

НЫЙ бутиловый спирт);

большая длительность периода индукции (2-15 ч), в течение которого реакция не протекает, т.е. система фактически простаивает;

использование давления (9-20 атм

применение в Качестве гомогенных добавок смеси высококипящих спиртов в количестве до 3% с целью сокращения периода индукции приводит к дополнительным затратам, связанным с приготовлением их, загрузкой и выделением из реакционной смеси;

процесс проводится в статической системе, менее технологичной нежели проточная;

большое количество побочных продуктов, что приводит к технологическим трудностям разделения целевого продукта от-побочных. Так при оптимальном выходе метилэтилкетона 23,5%, конверсия наибольшая 29,6%, где 6,1% -побочные, что составляет 1/.4-Ю часть полученного целевого продукта или 1/5 часть прореагировавшего вторичного бутилового спирта.

Целью изобретения явля-ется увеличение селективности и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения метилэтилкетоиа окислением вторичного бутилового спирта окислителем в гомогенной среде при нагревании, заключающемуся в том, что в качестве окислителя используют 25-35%-ную перекись водорода при объемном соотношении вторичного бутилового спирта и перекиси водорода 1:1,7-3,5 и процесс проводят при 460-560 С в газовой фазе.

Реакцию окисления-вторичного бутилового спирта в метилэтилкетон

проводят в кварцевом реакторе протоного типа с .объемом реакционной зоны 5,5 см. Реактор обогревается электропечью, температуру которой регулируют потенциометром. Температура реакционной зоны измеряют хромель-алюмелевой термопарой, помещенной в кварцевый карман реактора и регистрируют потенциометром. По достижении температуры реакции реагенты - перекись водорода со скоростью .0,44-0,88 мл/ч и вторичный бутиловый спирт со скоростью 0,255 мл/ч при помощи дозаторов раздельно по капиллярам подаются в предреакционную зону реактора. Реакционная смесь из реактора поступает в холодильник, охлдждаемый жидким азотом.

Продукты реакции охлаждают в холодильнике, из которого затем отбирают катализат. Газообразные продукты реакции отбирают в газоотборник. Чтобы избежать уноса метилэтилкетона вместе с отходящим кислородом ставятся последовательно две ловушки, охлаждаемые жидким азотом.

Анализ жидких продуктов реакции, состоящих из целевого продукта и HenpopearHpoBaBDjero вторичного бутилового спирта, осуществляют на хроматографе типа Хром-3-1, неподвижной фазой служит ПЭГА (полиэтиленгликольадипинат) , детектор - катарометр. Анализ газообразных продуктов реакции проводят на хрома тографе типа ЛХМ-8 МД модель 3, насадка полисорб-1.

Получение метилэтилкетона по предлагаемому способу позволяет упростить технологию процесса за счет проведения его при атмосферном давлении в проточной системе, исключить использование гомогенных добавок, сократить количество побочных продуктов. 1

Пример. При 500 С в предре.акционную зону реактора подают исходные реагенты - вторичный бутиловый спирт и 25%-ную перекись родорода со скоростью соответстенно 0,255 мл/ч (0,206 г) и 0,737 мл/ч (0,804 г). Соотношение (объемное) C KgOHiHjO 1:2,.9. Реакционная смесь из реактора поступает в холодильник, охланщаемый жидкимазотом. Жидкие и газообразные продукты реакции анализируют на хроматографах типа Хром-31 и ЛХМ-8МД соответственно. Выход продуктов реакции: метилэтилкетона 40,8 вес.% (0,082 г}, C llqOn (непрореагировавший) 59,2% (0,122 г). Селективность 99,7% . .

Пример 2. Осуществляют по методике примера 1. При 500 С в реакционную зону подают вторичный бутиловый спирт и 25%-ную перекись водорода в количестве 0,255 кл/ч

(0,206 г) и 0,44 мл/ч (0,48 г) соответственно. Соотношение (объемное) . 1:1,7. Выход продуктов реакции: метилэтилкетона 26,2% (0,53 г), вторичного бутилового

спирта 73,8% (0,152 г). Селективность - 99,6%.

Пример 3. Осуществляют по методике примера 1. При 500с в реакционную зону реактора подают вторичный бутиловый спирт и 25%-ную перекись водорода со скоростью соответственно 0,255 мл/ч (0,206 г)и 0,88 мл/ч (0,96 г). Соотношение (объемное) : 3 ,5 . Выход

продуктов реакции: метилэтилкетона 33,74%, (0,068 г); вторичного бутилового спирта 66,26% (0,136 г). Селективность 99,6%.

Пример 4. Осуществляют по методике примера 1. При в. реакционную зону реактора поДают вторичный бутиловый спирт и 30%-ную перекись водорода со скоростью 0,255 мп/ч (0,206 г) и 0,737 мл/ч (.0,819 г) соответственно. Соотношение (объемное) С НаОН:К2О2 -1:2,9. Выход продуктов реакции : метилэтилкетона 44,2% (0,089 г), вторичного бутилового спирта 55,8% (0,115 г). Селективность 99,8%.

Пример5. Осуществляют по

методике примера1. При 560°С в реакционную зону реактора подают вторичный бутиловый спирт и 30%-ную перекись водорода со скоростью соответственно 0,255 мл/ч (0,206 г) и

0,737 мл/ч (0,819 г) соответственно. Соотношение (объемное) .Н Оу1:2,9. Выход продуктов реакции : метилэтилкетона - 26,4% (0,053 г),

вторичного бутилового спирта 73,6% (0,152 г). Селективность 99,3%.

Пример 6. Осуществляют по методике примера 1. При 460°С в реакционную зону реактора подают вторичный бутиловый спирт и 30%-ную перекись водорода со скоростью соответственно 0,255 мл/ч (0,206 г) и 0,737 мл/ч (0,819 г). Соотношение (объемное) С4.Н9ОН: К2О2 1: 2,9 . Выход продуктов реакции: метилэтилкетона

31,9% (0,064 rj. вторичного бутилового спирта 68,1% (0,14 г). Селективность 99,6%.

- Ч

Пример 7. Осуществляют по

методике примера 1. При 500°С в реакционную зону реактора подают вторичный бутиловый спирт и 35%-ную перекись водорода со скоростью соответственно 0,255 мл/ч (0,206 г) и

0,737 мл/ч (0,827 г). Соотношение (объемное) С ligOH: HjOj 1: 2, 9 . Выход продуктов реакции: метилэтилкетона 41,4% (0,085 г), вторичного бутилового спирта 58,6% (0,12 г).

Селективность 99,7%.

Озразование других побочных продуктов не наблюдалось и селективность для всех выше приведенных примеров 1-7 с учетом материальных потерь составляла 99,3-99,8%. Преимущества предлагаемого способа состоят в том, что он позволяет увеличить селективность до 99,3-99,8%, кроме того при осуществлении предлагаемого способа упрощается технология процесса за счет

проведения его приатмосферном давлении, в проточнойсистеме без гоиогенных добавок иотсутствия побочных продуктов.

Следует отметить, что в предлагаемом способе отсутствует период индукции ( ч в известном), что приводит к уменьшению общего времени реакции и, следовательно,

к интенсификации процесса.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА окислением вторичного бутилового спирта окислителем в гомогенной среде при нагревании, о т пли а 1дийся тем, что, с целью увеличения селективности и упрощения технологии процесса, в качестве окислителя используют 25-35%ную перекись водорода при объемном соотношении вторичного бутилового спирта и перекиси водорода 1:1,7-3,5 и процесс проводят при 460-560 С в газовой .фазе. (Л