Катализатор для парциального окисления пропана Советский патент 1993 года по МПК B01J29/06 C07C27/12 

Изобретение относится к катализаторам для реакции неполного окисления пропана с целью получения ниэкомолекулярных карбонильных соединений (формальдегид, мета-4 нол, ацетальдегид, уксусная кислота), широко используемых в производстве целого ряда продуктов органического синтеза: оксиаль- дегидов и оксикетонов, полиформальдегида, синтетических смол, акролеина, дивинила, этилацетата, различных эпоксидных соединений и других,

Целью изобретения является разработка более активного катализатора для получения низкомолекулярных карбонильных соединений, что обеспечивает более высокий выход целевых продуктов.

Поставленная цель достигается применением в качестве катализатора деалюми- нированного природного клиноптилолита со значением силикатного модуля SIOa/AlaOa 9,68-10,8, содержащего ионы лития, кальция и олова, количество которых составляет соответственно 3,0-8,0, 5,0-10.0 и 5,0-10,0 мас.% от веса клиноптилолита.

Процесс парциального окисления пропана проводят в проточно-циркуляционной установке с кварцевым реактором. Условия проведения процесса следующие атмосферное давление, температура реакции 340-360°С, объемная скорость подачи реакционной смеси 1000-2500 ч 1 при молярном соотношении реагентов СзНа 02 - (0 5-1,2):

00

ю о ю

кэ ел

ы

: (0,5-1,5). Результаты опытов рассчитывались на основе данных хроматографическо- го анализа. Экспериментальная установка непосредственно связана с системой анализа (два лабораторных хроматографа ЛХМ- 8МД). Разделение некоторых компонентов реакционной смеем(02, СНз, СОа) проводится в одном хроматографе с колонкой длиной 3 м, заполненной молекулярным ситом Ма 13Х в стационарном температурном режиме 40°С, при скорости газа-носителя (Аг) 2 л/ч. В другом хроматографе проводится разделение остальных компонентов реакционной смеем (CG2, СаН, СНзСНО, НСНО, СНзСООН, СзНв, Н20) в колонке длиной 3 м, заполненной полисорбом-1, в условиях линейно-программированного подъема температуры от 50 до 2000°С со скоростью 20 град/мин при скорости газа-носителя (Не) 2,5 л/ч.

Приготовление катализатора.

П р и м е р 1, После дробления природного цеолита Ай-Дагского месторождения- клиноптилолита (ЗЮа/А Оз 8,68, количество в породе 85%) отбирается фракция 0,65- 0,80 ммл. 500 мм 1,5 н. раствора соляной кислоты нагревается до 98°С в круглодон- ной колбе, снабженной мешалкой и термометром. После установления температуры в эту колбу помещают 20 г клиноптилолита и перемешивают в течение 2 ч. Затем кислоту отмывают и добавляют новую порцию 500 мл 1,5 н, раствора НО, предварительно нагретую до 98°С. Аналогично проводится трехкратная обработка цеолита 1,5 н. раствором HCI. После этого клиноптилолит промывают до отсутствия ионов и просушивают при 120°С в течение 2 ч. Таким образом получают деалюминированный клиноитилолит с силикатным модулем 5Ю2/А 2Оз Ю,8,

Увеличением кратности обработки цеолита 1,5 н. раствором (деалюминирование) до трех доститзется увеличение силикатного модуля клиноптилолитэ: в результате однократной обработки SiOa/AlaOa 9,8, двухкратной обработки 5Ю2/А 20з 10,7, трехкратной обработки SlCh/AteQa 10,8. Дальнейшее увеличение кратности обработки не влияет на значение силикатного модуля клиноптилолита.

Пример 2. Юг деалюминированного клиноптилолита (5Ю2/А(20з 10,8) помещают в круглодонную колбу, снабженную мешалкой и термометром, и заливают 250 мл дистиллированной воды. Полученную смесь перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре для удаления воздуха из пор цеолита. Затем б, 36 г LISCM (8% LI от веса цеолита) растворяют в 100 мл дистиллированной воды и пЪ каплям добавляют в колбу с цеолитом. Обмен проводится при комнатной температуре до полного обмена ионов лития. Полноту ионного обмена проверяют

качественным анализом на ионы лития, затем катализатор промывают до отсутствия ионов S04 2 и просушивают в течение 2 ч при 120°С. Таким образом получают Li-клиноп- тилолит(5Ю2/А 2Оз 10,8), содержащий 8%

и от веса цеолита.

П р и м е р 3. Аналогично примеру 2, используя 2,38 г LISCM, приготавливают Li- клиноптилолит, содержащий 3% Li от веса цеолита,

5 Пример 4, Аналогично примеру 2, используя 3,98 г LIS04. приготавливают LI- клиноптилолит, содержащий 5% Li от веса цеолита. Получить Ll-клиноптилолит с большим содержанием Li+( 8 вес.%) описанным

0 методом не удалось.

Пример 5. Юг кяиноптмлолита (5Ю2/А|2Оз 10.8), содержащего 8% 1/ от веса цеолита, помещают а круглодонную колбу, снабженную мешалкой и термомет5 ром, и заливают 250 мл дистиллированной воды. Полученную смесь перемешивали при 98°С в течение 2 ч. Затем 1,65 г Sn Ct2 5H20 (7% от веса цеолита) растворяют в 100 мл дистиллированной воды и по каплям до0 бавляют в колбу с цеолитом. Обмен проводится до полного обмена ионов олова, Полноту обмена проверяют качественным анализом на ионы олова. Затем катализатор промывают до отсутствия ионов CI- и пррсу5 шиваютвтечение2чпри 120°С. Таким образом получают деалюминированный 5п- клиноп- тилолит (5Ю2/А 20з 10,8), содержащий ионы лития и олова соответственно 8 и 7% от веса цеолита, синтезированный методом

0 ионного обмена.

П р и м е р б. Аналогично примеру 5, используя 1,18rSr Cl2 5H20, приготавливают Sn-Li-клиноптилолит, содержащий 5% Sri от веса цеолита.

5Пример. Аналогично примеру 5,

используя 2.35 г SnCl2 5H20, приготавливают Sn-Li-клиноптилолит, содержащий 10% от веса цеолита.

Примерб. Юг клиноптилолита

0 (5Ю2/А120з 10,8), содержащего 8% Li и 7% Sn от веса цеолита, помещают в круглодонную колбу, снабженную мешалкой и термометром, и заливают 250 мл дистиллированной воды. Полученную смесь перемешивали при

5 98°С в течение 2 ч. Затем 1,9 г CaCi (7% Са+2 от веса цеолита) растворяют в 100 мл дистиллированной воды и по каплям добавляют е колбу с цеолитом. Обмен проводится до полного обмена ионов кальция Полноту ионного обмена проверяют качественным

анализом на ионы кальция. Затем катализатор промывают до отсутствия ионов СГ и просушивают в течение 2 ч при 120°С, Таким образом получают деалюминирован- ный Ca-Sn-Li-клиноптилолит (5102/А120з 10,8), содержащий ионы лития, олова и кальция соответственно 8,0, 7,0 и 7,0% от веса цеолита, синтезированный методом ионного обмена.

П р и м е р 9. Аналогично примеру 8, используя 1,4 г CaCte, приготавливают Са- $п и-клиноптилолит, содержащий 5% Са от веса цеолита.

П р и м е р 10. Аналогично примеру 8, используя 2,8 г CaCfz. приготавливают Са- Sn-LI-клиноптилолит, содержащий 10% Са+2 от веса цеолита.

Испытание катализатора.

Пример11.1мл катализатора Са (7 %), Sn (7%), LI (8%)-клиноптилолит(5102/А120з 10,8) загружается в реактор и нагревается до 400°С в течение 60 мин в токе кислорода, который подается с объемной скоростью 2000 . Затем реактор продувают азотом и устанавливают температуру реакции 350°С. После установления температуры в реактор подается реакционная смесь с обьемной скоростью 2000 ч при молярном соотношении реагирующих веществ СзНе: 02 1,0-1,0. При этих условиях получены следующие результаты (по таблице опыт А): конверсия СзНа 75,0 мол.% Суммарный выход карбо- нилсодержащих продуктов реакции Ак.с. 65,9 мол.%, в том числе:

Аснзсно 32,1 мол.%, Ансно 24.5 мол.%, Аснзон 2,9 мол.%, Аснзсоон 6,4 мол.%.

Суммарная селективность процесса по карбонилсодержащим продуктам реакции

5к с 87,9%, в том числе:

5сн3сно 42,8%. 5нсно 32,7%, 5сн3он 3,9%, Зснзсоон 8,5%

Ниже приводится материальный баланс данного примера:

Подано

СзНа 0,042 моль 1.8348 г 02 0,042 моль 1,3344г Итого: 0,084 моль 3,1692 г

0

5

0

5

Для удобства сопоставления условия и результаты испытания катализатора с различным содержанием ионов , Sn+2, Ca+2 и значением силикатного модуля сведены в таблицу.

Как видно из приведенных примеров, предложенный катализатор для реакции парциального окисления пропана позволяет синтезировать низкомолекулярные кар- бональные соединения с выходом до 71,9 мол.% против 9.8 мае.% в базовом объекте.

Формула изобретения

Катализатор для парциального окисления пропана, содержащий алюмосиликат и соединение металла, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, в качестве алюмосиликата он содержит деалгоминироеанный природный клиноптилолит с силикатным модулем 8,68- 10,8 , в качестве металла - ионы лития, олова и кальция при следующем содержании компонентов, мас.%:

Ионы лития3,8-8,0

Ионы олова5.0-10,0

Ионы кальция5,0-10,0

КлиноптилолитОстальное.

Зависимость показателей процесс получения карбонильных соединения парциальным окислением пропана от содержания ионо металлов на катализаторе и значение силикатного модул

Сущность изобретения: катализатор содержит, мас.%: 3,0-8,0 ионов лития: 5.0- 10,0 ионов олова; 5,0-10.0 ионов кальция; остальное клиноптилолит. Раствор соляной кислоты нагревают в колбе до 98°С. Добавляют в нее клиноптилолит и перемешивают 2 ч. Аналогично проводят трехкратную обработку. Промывают клиноптилолит. Сушат 2 ч. Получают клиноптилолит с силикатным модулем SIO2/AI2O3 10,8. Деалюминированный клиноптилолит помещают в круглодонную колбу. Заливают дистиллированной водой. Перемешивают 2 ч при комнатной температуре. Добавляют в колбу раствор соли лития, обмен проводят при комнатной температуре. Промывают от ионов S04 -, сушат 2 ч при 120°С. Проводят обмен на ионы олова. Сушат Аналогично проводят обмен на ионы кальция. Сушат. Характеристика катализатора1 активность - выход низкомолекулярных карбонильных соединений до 71,9 мол.% 1 табл.