1,3,5-Трис(фенилглиоксалил)бензол в качестве мономера или сомономера для синтеза термореактивных полифенилхиноксалинов Советский патент 1992 года по МПК C07C49/215 C08K5/07 

Изобретение относится к ароматическим трифункциональным а-(дикетонам), конкретно к новому а-дикетону-1,3,5- трис(фенилглиоксалил)бензолу формулы

о о

и и ,-. с-с-@

ГЙГ-С-С- С-С-гЯ

iyj « IIII II IP)

00 О О

который может быть использован в качестве мономера или сомономера для получения термореактивных полифенилхиноксалинов,

отверждающихся в области температур 230- 290°С.

Известно использование бис(п-фенилг- лиоксалилдифенилоксид)глиоксаля в качестве трифункционального а-дикетона для получения термореактивных полифенилхиноксалинов. Отверждение полученных систем осуществляют в условиях ступенчатого подъема температуры:

от 310 до 510°С (время термической обработки 2-6 ч) и давлении до 350 МПа;

4 CJ

VJ О О

от 350 до 460°С и давлении до 1000 МПа.

Образующиеся в этих условиях сшитые полифенилхиноксалины сохраняют остаточную термопластичность при температурах, превышающих 360°С, что существенно снижает их ценность (табл.1, пример 1).

Известен также 4,4,4 -трис(М-фенилг- лиоксалилбенэамидо)трифенилфосфинокс- ид, используемый в качестве исходного мономера для синтеза термореактивного пол- ифенилхиноксалина, отверждение которого протекает в жестких условиях при температуре, превышающей 350°С, и давлении до 1000 МПа (табл.1, пример 2).

Известен 4,(фенилглиокса- лил)дифенилоксид, также используемый в качестве исходного мономера для синтеза термореактивного полифенилхиноксалина, отверждение которого проводят при 300°С (табл.1, пример 3}, однако образующийся в этих условиях полифенилхиноксалин сшитого строения размягчается при 330°С,

Наиболее близким по достигаемому результату к изобретению является 4,4, трис(М-фенилглиоксалилбензамидо)трифе- нилметан, образующийся в результате взаимодействия (п-фенилглиоксалил)бензойной кислоты с 4,4,4 -трис(аминотрифенилмета- ном).

Термореактивные полифенилхинокса- лины на основе этого трифункционального а-дикетона отверждэются при 350°С (время термической обработки 6-8 ч) и давлении до 600 МПа (табл. 1, пример 4).

Из изложенного следует, что использование известных трифункциональных а- дикетонов для синтеза термореактивных полифенилхиноксалинов предопределяет существенные энергетические затраты на стадии отверждения полимерной системы.

Цель изобретения - изыскание в ряду ароматических трифункциональных а-ди- кетонов нового соединения, использование которого в качестве мономера или сомоно- мера обеспечивает получение термореактивных полифенилхиноксалинов, способных отверждаться при более низких температурах (230-290°С) с образованием сшитых систем, сохраняющих термическую устойчивость вплоть до 525-530°С и не размягчающихся до этих температур.

Поставленная цель достигается использованием в качестве мономера или сомомомера заявляемого 1,3,5- трис(фенилглиоксалил)бензола, что обеспечивает получение термореактивных полифенилхиноксалинов, обладающих,согласнорезультатам

термомеханических испытаний, невысокими температурами размягчения (210-240°С), растворимостью в N.N -диметилформами- де, N.N -диметилацетамиде, N-метилпироллидоне. хлороформе, м-крезоле и в серной кислоте. Термообработка этих полимеров при 230-290°С приводит к образованию сшитых полифенилхиноксалиное, которые не размягчаются вплоть до температуры на0 чалэ термодеструкции, при полном сохранении термос.ойкости (Тн х р 525-530°С /5%-ные потери массы).

Пример 1. Получение 1,3.5-трис(фе- нилглиоксалил)бензола в две стадии.

51-я стадия. К перемешиваемой суспензии 33,6 г (1,4 м) гидрида натрия в 330 мл сухого диметоксиметана добавляют 53 мл (0,45 м) фенилацетонитрила так, чтобы температура реакционной массы не превышала

0 20°С. Затем вносят 25,2 г (0,1 м)триметило- вого эфира тримезиновой кислоты, поддерживая температуру равной 20°С. После окончания экзотермической реакции реакционную массу нагревают до 70-75°С в те5 чение 1,5 ч, затем реакционную массу охлаждают, разлагают избытком гидрида натрия метанолом и разбавляют водой. Образовавшийся раствор промывают бензолом, водный слой подкисляют соляной кислотой. Образовавшуюся полутвердую

0 массу сушат 8 ч на воздухе, после чего помещают в колбу емкостью 1 л, добавляют 160 мл уксусной кислоты и при перемешивании добавляют 80 мл концентрированной серной кислоты. Смесь нагревают

5 до кипения, выдерживают 15 мин, затем осторожно приливают 80 мл воды и кипятят 6 ч, охлаждают, образовавшийся осадок промывают водой, затем раствором гидрооксида натрия. Для очистки высушенный осадок

0 растворяют в минимальном количестве хлороформа и пропускают через слой окиси алюминия, после упаривания получают 26 г (60%) 1,3,5-трис(фенилацетил)бензола (ТПл - 99-100°С).

5 2-я стадия. Смесь 21,5 г (0,05 м) 1.3.5- трис(фенилацетил)бензола, 25 г (0,22 М) двуокиси селена и 400 мл уксусной кислоты кипятят с перемешиванием в течение б ч. Горячий раствор фильтруют от выпавшего

0 селена, последний дважды обрабатывают кипящей уксусной кислотой, объединенные фильтраты нагревают до 100°С и добавляют воду до начала кристаллизации продукта реакции. Отфильтровывают кристаллический

5 осадок, промывают водой и сушат. Получают 17,8 г (75%) 1,3,5-трис(фенилглиокса- лил)бензола.

Полученный 1,3,5-трис(фенилглиокса- лил)бензол - кристаллическое вещество

светло-желтого цвета с ТПл. - 197-198°С, растворимое в этаноле, хлороформе, серном эфире, амидных апротонных растворителях.

Строение полученного вещества доказывают с помощью элементного анализа, данных ИК и ЭПР-спектроскопии.

Вычислено, %: С 75,94; Н 3,79.

CaoHieOe

Найдено, %:С 75,86: Н 3,74.

В ИК-спектре вещества присутствуют полосы 1670 и 1160 см , характерные для колебаний С 0-групп в а-дикетоне.

Пример 2. Получение термореактивных полифенилхиноксалинов и сшитых структур на основе заявляемого соединения.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и вводом аргона, вносят 0,5002 г (0.0026 м) 3,34,4 -тетрэаминодифенилокси- да и добавляют раствор, состоящий из 14 мл хлороформа и 1,4 мл метанола. Полученную суспензию перемешивают 20 мин в токе аргона и затем вводят 0,8284 г {0,00173 М) заявляемого 1,3,5-трис(фенилглиокса- лил)бензола. После полного растворения исходных раствор перемешивают в течение 20 мин и затем высаживают в десятикратный объем этанола, промывают 100 мл этанола. Полимер сушат при пониженном давлении (5-10 торр) при 60°С в течение 4 ч. Величина характеристической вязкости полученного полимера составляет 0,10 дл/г (1 %-ный раствор полимера в М-метиллирол- лидоне при 25°С). Строение полимера подтверждают данными ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР 13С{1 Н}; в спектре ЯМР полимера, в области слабых магнитных полей регистрируют наличие шести сигналов (152-154 м.д.) характерных для ядер атомов углерода фенилхиноксалиновых циклов,

Полученный термореактивный полимер отверждают при 230°С в течение 4 ч; согласно данным термомеханических испытаний, проведенных i a приборе Цейтлина (диаметр пуансона составлял 4 мм, нагрузка 100 г, скорость подъема температуры контролировалась термопарой и составляла 1 град/мин), полимер сшитой структуры не размягчается вплоть до температуры начала термодеструкции (Тн.х.р. 525-530°С на воздухе) и не растворяется в органических растворителях, присущих полифенилхи- ноксалинам линейного строения, таких как N.N -диметилформамид, N.N -димети- лацетамид. N-метилпироллидон, хлороформ и м-крезол, а также в концентрированной серной кислоте (гель- фракция 100%; табл.1, пример 5).

Пример 3. Получение термореактивных полифенилхиноксалинов и сшитых структур на основе использования заявляв мого соединения в качестве сомономера в 5 смеси с 1,4-бис(фенилглиоксалил)бензолом. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и вводом аргона, вносят 0,5757 г (0,0025 м) 3,3,4,4 -тетрааминодифенилокси- да и добавляют раствор, состоящий из 16 мл 0 хлороформа и 1,6 мл метанола. Полученную суспензию перемешивают 20 мин в токе аргона и затем вводят 0,0578 г (0.00012 М) заявляемого 1,3,5-трис(фенилглиокса- лил)бензола и 0,7933 г (0,00298 М) 1,45 бис(фенилглиоксалил)бензола. Раствор перемешивают в течение 1,5 ч и затем высаживают в десятикратный объем этанола, промывают свежей порцией этанола. Полученный полимер сушат при пониженном

0 давлении (5-10 торр) при 60°С в течение 5 ч. Величина приведенной вязкости полученного полимера составляет 0,15 дл/г (1 %-ный раствор полимера в N-метилпирол- лидоне при 25°С). Строение полимера под5 тверждают данными ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР ).

Полученный термореактивный полимер отверждают при 260°С в течение 6 ч; согласно данным термомеханических испытаний,

0 проведенных на приборе Цейтлина (диаметр пуансона составлял 4 мм, нагрузка 100 г; скорость подъема температуры контролировалась термопарой и составляла 1 град/мин), полимер сшитой структу5 ры не размягчается вплоть до температуры начала термодеструкции (Тн.х.р. 525-530°С на воздухе), в области 450°С наблюдается остаточная деформируемость системы, достигающая величины порядка 4%; полимер

0 не растворяется в N.N -диметилформамиде, N.N -диметилацетамиде, М-метилпиролли- доне, хлороформе, м-крезоле, а также в концентрированной серной кислоте (табл.2, пример 3).

5 Таким образом, использование 1,3,5- трис(фенилглиоксалил)бензола в качестве мономера или сомономера позволяет получать термореактивные полифенилхинокса- лины, отверждение которых при

0 сравнительно низких температурах (230- 290°С), т.е. при температурах более низких, чем в случае отверждения термореактивных полифенилхиносалинов на основе бис(п-фе- нилглиоксалилдифенилоксид)глиоксаля и

5 4,4,4 -трис(фенилглиоксалилбензамидо) трифенилметана, приводит к образованию сшитых полифенилхиноксалинов, которые не размягчаются вплоть до температуры начала термодеструкции, при полном сохранении термостойкости, характерной для

линейных полифенилхиноксалинов {Тн.х.р 525-530°С (5%-ные потери массы), и, кроме того, отсутствие в основной цепи полимера каких-либо сравнительно более слабых химических связей, таких как амидных, нали- чествующих в случае использования 4,4 ,4 -трис ( фенилглиоксалилбензамидо) т фени л метана, снижает вероятность тер- мо- и термогидролитической деструкции в условиях отверждения и, следовательно, предопределяет улучшенные, по сравнению с известными, физико-механические свойства получаемых полимеров.

Формула изобретения 1,3.5-трис(фенилглиоксэлип)бензол формулыо о

Г-А

с-с-О

-с-с- с-с55 55

в качестве мономера или сомономера для синтеза термореактивных полифенилхинок- салинов. отверждающихся при 230-290°С.

Изобретение касается трифункциональ- ных ог-(дикетонов), в частности 1,3,5- трис(фенилглиоксалил)бензола формулы 1,3,5-(СбН5СОСО)зСбНз в качестве мономера или сомономера для синтеза термореак- тивныхполифенилхиноксалинов, отверждающихся при 230-290°С. Цель - создание нового соединения, использование которого позволяет получать термореактивные полифенилхиноксалины, отверждаю- щиеся при 230-290°С. Синтез ведут конденсацией триметилового эфира триме- зиновой кислоты с фенилацетонитрилом в присутствии гидрида натрия с получением трис( / -кетонитрила) тримезиновой кислоты и его последующим гидролизом и декар- боксилированием кипячением с серной кислотой с последующим окислением двуокисью селена кипячением в уксусной кислоте и выделением продукта. Выход 75%, т,пл.197-198°С. 2 табл. сл С

Химическое строение трифунхциональньх дикетонов, используемых для синтеза термореактивных полифенипхиноксалинов, и свойства получаемых

Сшитых систем

«I И

З.З . -твтрааминолифенилоксид

}. У, -диаминобена и дин

N,N -диметилформамид, К,Н - диметилацетамид, N-метилпироллидон, хлороформ, м-крезол

Таблица 1

Соотношение исходных мономеров, использованных для синтеза термореактивных полифенил- хинокса/тиьоа (ТПФХ), и свойства получаемых сшитых систем

Давление 4 не используется

Давление 6 не используется

Давление 8 не используется

Давление 4 не используется

Давление 6 не используется

Неот- аерж- дается раствора

600 4

ТАДФО-3,3,4,4( -тетрааминодифенилоксид и ДАВ - 3,3 -диаминобенэидии

ГК - 4,4 ,4 -трис(п-фенилглиоксалил 1ензанидо)трифенилмвтан

N.N -диметилформамид, К.н -диметилацетамил, Н-нетилпиролпидон, хлороформ, м-крезол

Не размягчается Не растворим525-530

вплоть до температуры нач. хим.разл.

4/450Не растворим5 5-530

Не растворим 525-530

--J CJ

4 СТ

to

Не растворим

525-530

5/450

Не растворим

525-530

80/280

Растворим

525-530

Величина иеНе растворим505

приведена/450