СПОСОБ И УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИНА ИЗ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ, ОКСИГЕНАТОВ И ОЛЕФИН-СОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ Российский патент 2021 года по МПК C10G35/95 C10G3/00 

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Более конкретно: к способам и установкам для производства бензинов путем совместной переработки углеводородных фракций, оксигенатов и олефин-содержащих газов.

В описании используются следующие термины:

Бензин - товарный бензин или основной компонент (основа) для производства бензинов. В частности, бензин, получаемый по предлагаемому методу, может использоваться для получения автомобильных бензинов методами компаундирования (смешения бензиновых фракций, получаемых различными процессами переработки нефти). К примеру, по предлагаемому методу может производиться основа для производства автомобильного бензина экологического класса К5 марки АИ-92 по ГОСТ 32513-2013. В ряде случаев получаемый по предлагаемому методу бензин может не соответствовать всем требованиям, предъявляемым к товарным бензинам тем или иным регионом или организацией. К примеру, содержание бензола в произведенном бензине может превышать 1.0 об. %. В качестве другого примера, содержание ароматики в произведенном бензине может превышать 35 об. %. В качестве бензина может рассматриваться жидкий углеводородный продукт, произведенный по предлагаемому способу.

Углеводородная фракция - фракция бензинового диапазона кипения (температура начала кипения не нормируется, температура конец кипения не более 215°С). В частности, конец кипения может составлять 200°С, 180°С, 160°С или 85°С. Предпочтительно температура конца кипения не выше 180°С. Начало кипения может составлять, например, 62°С, 85°С, 140°С.Предпочтительно температура начала кипения не ниже 62°С.

Оксигенат - алифатический спирт или простой эфир. Может быть выбран из группы, включающей: метанол, метанол-сырец, метанол технический, этанол, диметиловый эфир, другие алифатические спирты, простые эфиры, а также их смеси, в т.ч. с водой. Может содержать примеси, к примеру альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры, ароматические спирты. Способ не предполагает использования непредельных (ненасыщенных) спиртов, к примеру, аллилового спирта, однако их присутствие возможно в качестве примесей.

Олефин-содержащий газ - фракция, включающая 10-50 мас. % олефинов С₂-С₄ (этилен, пропилен, нормальные бутилены, изобутилен).

Олефин-содержащий газ может содержать инертные или слабо-реакционноспособные компоненты, отличные от олефинов, к примеру: метан, этан, пропан, бутан, водород, азот. К примеру, олефин-содержащий газ может содержать от 0.5 до 8.0 мас. % водорода, предпочтительно от 2 до 8 мас. % водорода. Предпочтительно массовая доля углеводородов С₅₊ в олефин-содержащем газе не более 5.0 мас. %. Предпочтительно объемная доля сероводорода в олефин-содержащем газе не более 0.005%.

Реакционная зона - обособленный объем в реакторе, содержащий катализатор. Несколько последовательных реакционных зон могут быть расположены в одном реакторе. Например, реакционными зонами могут являться полки в полочном реакторе. Также каждая реакционная зона может находится в отдельном реакторе. В качестве реакционной зоны может выступать отдельный реактор.

C_n - углеводороды с количеством атомов углерода п.

C_n+ - углеводороды с количеством атомов углерода равном или более п.

РЗЭ - редкоземельные элементы.

ДМЭ - диметиловый эфир.

СГКК сухой газ каталитического крекинга.

ФАУ фракция ароматических углеводородов.

СУГ - сжиженные углеводородные газы.

Массовая скорость подачи сырья, ч^-1 - количество сырья, пропускаемого в единицу времени через единицу массы катализатора. К примеру, массовая скорость подачи i-го компонента:

где массовый поток i-ro компонента на входе, г/ч.

m_{c at} - масса катализатора, г.

Конверсия - отношение количества сырья, вступившего в реакцию, к количеству сырья, поданного в реакцию. К примеру, конверсия i-го компонента:

где - массовый поток i-го компонента на входе, г/ч.

- массовый поток i-го компонента на выходе, г/ч.

Селективность - отношение количества целевого компонента к общему количеству углеводородов, полученных в данном процессе. К примеру, селективность i-го компонента продукта:

где - массовый поток i-ro компонента на выходе, г/ч,

- суммарный массовый поток всех произведенных углеводородов, г/ч.

Процент замещения оксигената на олефин-содержащий газ (% замещения) рассчитывается следующим образом:

где n_{i оксигенат} ^_ мольный поток i-го подаваемого оксигената, моль/ч,

k - коэффициент советующий i-му подаваемому оксигенату.

Коэффициент k_i равняется 0.5 для метанола, 1 для других оксигенатов (например, этанол, пропанол, ДМЭ).

- мольный поток j-го подаваемого олефина, моль/ч.

К примеру, при необходимости заместить метанол на сухой газ каталитического крекинга, содержащий этилен, процент замещения рассчитывается следующим образом:

где n_{метанол, моль/ч} - мольный поток подаваемого метанола, моль/ч,

n_{этилен, моль/ч} ^_ мольный поток подаваемого этилена, моль/ч,

0.5 - коэффициент, соответствующий метанолу.

Аналогично, если в качестве оксигената используется этанол, а в олефин-содержащем газе содержатся этилен, пропилен и бутилены, процент замещения рассчитывается следующим образом.

где n_этанол - мольный поток подаваемого метанола, моль/ч,

n_этилен - мольный поток подаваемого этилена, моль/ч,

n_{пропилен} - мольный поток подаваемого пропилена, моль/ч,

n_{бутилены} - общий мольный поток подаваемых бутиленов (включая изобутилен), моль/ч,

1 коэффициент для этанола.

Процент замещения оксигената на олефин-содержащий газ не учитывает воду, подаваемую на реакционные зоны.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Изобретение согласно RU 2671568 от 27.09.2016 включает способ получения высокооктанового бензина из низко октановых бензиновых и/или олефин-содержащих фракций и метанола. Сырье - сырьевая углеводородная фракция C₁-C₁₀ I и изобутан из сырьевой емкости Е-1 поступает на прием сырьевого насоса Н-2, куда подается насосом Н-1 сырьевая кислородсодержащая фракция C₁-C₆ II из сырьевой емкости Е-2.

В качестве углеводородной фракции C₁-С₁₀ может применяться прямогонная или газоконденсатная бензиновая фракция или олефин-содержащая фракция или пентан - гексановая (гептановая) фракция или пропан - бутановая фракция или ШФЛУ. ШФЛУ предварительно может быть разделена в ректификационной колонне К-2 (на схемах не показана) на фракции С₁-С₄, С₅-С₇, C₅-С₆, С₅₊, C₆₊ или С₇₊, и в качестве сырья установки может быть использована любая из этих фракций. При необходимости схема может включать реактор сероочистки сырьевой бензиновой фракции, пентан - гексановой (гептановой), ШФЛУ, а также какой - либо выделенной из ШФЛУ фракции с использованием полученного в процессе водородсодержащего газа.

Сырьевая смесь проходит трубное пространство теплообменников Т-3 и Т-1, где нагревается газо-продуктовым потоком, поступающим из реактора Р-1 или Р-2, работающего в режиме синтеза. Далее сырьевой поток III нагревается в печи П-1 до требуемой температуры начала реакции (250-510°С в зависимости от используемого сырья) и поступает в реактор Р-1 или Р-2, работающий в режиме синтеза.

Одновременно в первый или каждый последующий слой катализатора или между этими слоями в адиабатическом реакторе, а также на вход в изотермический реактор циркуляционным компрессором ПК-1 подают газ, нагретый в рекуперационном теплообменнике Т-2 и печи П-3 до 410-480°С, а также горячий рецикловый поток из К-1 (на схемах не показано).

В реакторе в зависимости от используемого сырья при температуре 250-510°С и давлении 0,1-10,0 МПа осуществляется каталитический процесс превращения сырья. Из реактора выводят поток продуктов IV, который последовательно проходит межтрубное пространство теплообменников Т-1, Т-2 и Т-3, где отдает тепло сырьевому потоку и циркулирующему газу, затем теплообменник Т-4, где отдает тепло потоку нестабильного продукта, затем охлаждается в воздушном холодильнике ХВ-1 до температуры 55°С и затем - оборотной водой в водяном холодильнике Х-1 до температуры 35°С. Далее газожидкостная смесь продуктов поступает в трехфазный сепаратор С-1, где разделяется на газовый поток V, водный конденсат VI и нестабильный жидкий продукт VII.

Основная часть выделенного в трехфазном сепараторе газового потока поступает в блок циркуляционного компрессора ПК-1 и при давлении 1,9-2,0 МПа (в предпочтительном случае при получении высокооктановых бензинов) и 4,0-6,0 (в предпочтительном случае при получении дизельных фракций из олефин-содержащего сырья) поступает в змеевик теплообменника Т-2, далее в печь П-3 и затем в реактор Р-1 или Р-2, работающий в режиме синтеза.

Водный конденсат, содержащий кислые компоненты и непрореагировавший спирт (эфир) (обычно следы), направляют в систему водоочистки или на установку обессоливания нефти.

Нестабильный продукт VII (бензин, концентрат ароматических углеводородов или дизельную фракцию) насосом Н-3 подают в змеевик теплообменника Т-4, затем в змеевик теплообменника Т-5, где он нагревается теплом стабильного продукта, и далее поступает на стабилизацию в ректификационную колонну К-1. С верха колонны выводят пары, которые охлаждают и конденсируют в воздушном холодильнике ХВ-2 и водяном холодильнике Х-2, а затем в сепараторе С-2 выделяют несконденсированный газ, который направляют в топливную сеть, и сжиженный газ, часть которого насосом Н-4 направляют в колонну в качестве орошения, а балансовую часть VIII выводят с установки.

Кубовой продукт колонны поступает в ребойлер РБ, где из него отпариваются легкие фракции, которые далее поступают под нижнюю тарелку колонны, а стабильный продукт IX - высокооктановый бензин или олефин-содержащий бензин или дизельная фракция -охлаждается в межтрубном пространстве теплообменника Т-5 и поступает на товарный склад.

В качестве недостатка изобретения согласно RU 2671568 рассматривается необходимость выделения, нагрева и циркуляции через катализатор части газообразного продукта (H₂ и углеводороды С₁-С₄). Патент показывает, что рецикл части продукта необходим для превращения содержащихся в нем непредельных углеводородов, и для контроля температуры реакционных зон. Это усложняет используемое оборудование. В частности из-за возврата газа увеличиваются размеры реактора, труб, арматуры. Эта проблема вызвана увеличением количества циркулирующего балласта, который не перерабатывается, а нужен только для поддержания температуры в реакторе.

Предлагаемое изобретение позволяет отказаться от такого рецикла. За счет этого удается отказаться от оборудования для возвращения, компримирования и нагрева газа, в частности от оборудования ПК-1, Т-2, П-3, а также уменьшить необходимые размеры реактора, труб, арматуры.

В качестве недостатка изобретения согласно RU 2671568 можно также рассматривать то, что весь оксигенат смешивается с углеводородным сырьем и идет одним потоком на верх реактора. Подобный подход способен привести к резкому перегреву верха реактора. Это вызовет перегрев узкого лобового слоя катализатора, снижая временя работы установки между регенерациями и снижая выход бензина. В описанной установке в этих условиях будет наблюдаться падение температуры на второй и последующей полках реактора. При этом на второй и последующей полках реактора подавляются реакции образования высокооктановых компонентов, в частности алкил-ароматических углеводородов.

Предлагаемое изобретение позволяет выровнять температуру катализаторного слоя на каждой реакционной зоне, в частности за счет отказа от подачи смеси всего углеводородного сырья и оксигената одним потоком на вход реактора.

В качестве недостатка изобретения согласно RU 2671568 также рассматривается необходимость добавления к сырью существенных количеств изобутана с целью контроля температуры реакционных зон. Изобутан - востребованный продукт нефтеперерабатывающего производства с высокой стоимостью. Его расход на переработку углеводородной фракции приводит к увеличению затрат на производство бензина. Теоретически возможный рецикл связан со сложным процессом отделения изобутана от производимой широкой фракции легких углеводородов.

Предлагаемое изобретение позволяет отказаться от добавления изобутана к сырью с целью контроля температуры реакционных зон, в частности за счет возможности распределенной подачи и оксигената, и олефин-содержащего газа на каждую из реакционных зон в совокупности с системой рекуперативных теплообменников.

Заявка на изобретение WO 2017155431 от 07.03.2017 описывает способ получения бензинов из углеводородных фракций, фракций газообразных олефинов и оксигенатов. Данный способ является наиболее близким к настоящему изобретению и взят за прототип.

В качестве реактора используют реактор, содержащий, по меньшей мере, две реакционные зоны с цеолитосодержащим катализатором, между которыми дополнительно расположено средство для смешивания продуктов реакции предыдущей реакционной зоны и подаваемого метанола и/или других оксигенатов и олефиносодержащего сырья, а посредством узла подачи потоков подают:

• в первую реакционную зону реактора: поток метанола и/или других оксигенатов и олефиносодержащего сырья и поток сырьевых углеводородных фракций,

• во вторую реакционную зону реактора - поток метанола и/или других оксигенатов и олефиносодержащего сырья.

Описанный способ позволяет снизить количество бензола и тугоплавких компонентов (дурол, метилнафталины) в получаемом продукте. Регулирование температуры по всему слою катализатора без использования сложного теплообменного оборудования достигается за счет контроля:

• подачи оксигенатов и олефиносодержащего сырья в первую и последующие реакционные зоны;

• температуры смеси, подаваемой в первую реакционную зону.

К сожалению, документ не учитывает проблем, возникающих при замене олефинов на дешевые источники олефинов С₂-С₄. В частности, не описываются закономерности влияния степени разбавления олефинов на температурный профиль и качество продукта. Также не учитывается возможная химическая активность разбавителей (метан, этан, примеси более тяжелых углеводородов, водород, азот) в процессе конверсии.

В качестве недостатка способа также может рассматриваться то, что при получении бензинов в оптимальных условиях:

• разогрев слоя катализатора не превышает 420°С,

• однако температура концевого слоя катализатора на 40-70°С ниже указанной максимальной температуры.

Подобное снижение температуры снижает активность концевого слоя катализатора, фактически оставляя его работать в неоптимальных условиях. Неравномерный прогрев слоя катализатора может привести к неравномерному закоксовыванию слоя катализатора. Также возможна активизация побочных реакций, к примеру, олигомеризация олефинов вместо вовлечения их в процессы алкилирования ароматики.

В качестве недостатка способа также может рассматриваться то при малых расходах метанола, менее 20% от массы конвертируемого сырья, авторы призывают

• дополнительно перегревать сырьевой поток, подаваемый в последнюю и/или предпоследнюю реакционные зоны (максимум до 500°С);

• либо использовать в качестве одной или двух последних реакционных зон реактора изотермические реакционные зоны.

В этой патентной заявке не была досконально разработана схема установки.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предлагаемый способ и установка позволяют сгладить температурный профиль лобового слоя катализатора в каждой из реакционных зон. В известных методах, включающих переработку оксигенатов в бензины, при подаче потока оксигената на реакционную зону, возникает резкий скачет температуры примерно в 60-120°С. Этот разогрев локализован в первой четверти катализаторного слоя. Такая неравномерность нагрева приводит к ускорению закоксовывания катализатора в лобовом слое, а также повышает крекинг, уменьшая выход жидкого продукта. В то же время после резкого подъема температуры в лобовом слое катализатора наступает спад температуры. В результате от половины до 0.75 об. % используемого катализатора работают при температурах менее 360°С. Такое захолаживание концевого слоя катализатора приводит к падению ОЧИ производимого бензина. Предлагаемый способ и установка позволяют одновременно решить проблемы перегрева лобового слоя катализатора и захолаживания концевого слоя катализатора.

Благодаря сглаживанию температурного профиля в каждой реакционной зоне достигается разогрев катализатора не более 60°С, предпочтительно не более 35°С. При этом при испытаниях в течении более 100 ч. пик разогрева не локализован в первой четверти катализаторного слоя, но распределен по первым 0.75 об. % катализатора. При этом не наблюдается заметных сдвигов в положении максимума пика разогрева.

Обнаружено, что за счет использования предлагаемого метода и установки, температура катализата на выходе из катализаторного слоя выше, чем температура подачи сырья на данную катализаторную зону. Такой результат позволяет использовать только одну печь в схеме предлагаемой установки. Повышенная температура катализата с предыдущей реакционной зоны позволяет отказаться от интенсивного нагрева катализата между реакционными зонами с помощью печей и/или электроразогрева. Благодаря пониженной нагрузке, с задачей нагрева новых потоков сырья, подаваемых на вторую и последующие реакционные зоны, могут справиться рекуперационные теплообменники, заметно более дешевые в обслуживании и ремонте по сравнению с печами и/или электронагревателями.

Этот результат достигается без использования реакторов со встроенными теплообменниками, в частности, изотермических реакторов, реакторов на тепловых трубах. При этом предлагаемый способ и установка позволяют использовать реакторы без встроенных теплообменников, в частности адиабатические реакторы. Реакторы без встроенных теплообменников дешевле в ремонте и обслуживании. Они способны к масштабированию, позволяя изменять размеры используемых реакторов в десятки раз, с предсказуемым изменением в теплообмене.

В качестве технических результатов настоящего изобретения также рассматриваются:

• получение бензина с ОЧИ выше 90 ед. при содержании ароматических углеводородов в продукте не более 35 об. %;

• увеличение выхода продукта до 70 мас. % на подаваемую углеводородную фракцию;

• возможность использовать в качестве сырья олефин-содержащие газы с содержанием олефинов менее 50 мас. % без предварительного концентрирования олефинов;

• возможность использовать в качестве сырья олефин-содержащие газы, включающие водород, без дополнительного его отделения;

• возможность исключить рецикл газообразных продуктов;

• снижение потребления оксигенатов за счет частичной замены оксигената на олефин-содержащие газы.

Обозначенные выше технические результаты достигаются за счет предлагаемого способа получения бензинов, включающего следующие последовательные операции:

a. на вход теплообменника Т-1 подается углеводородная фракция и оксигенат, с выхода Т-1 смесь оксигената и углеводородной фракции смешивается с олефин-содержащим газом, и поступает на нагрев в печь П-1, из П-1 реакционная смесь подается на первую полку реактора Р-1/1 или Р-1/2, включающую катализатор,

b. на вход теплообменника Т-2 подается оксигенат и олефин-содержащий газ, с выхода теплообменника Т-2 смесь олефин-содержащего газа и оксигената подается на вторую полку реактора Р-1/1 или Р-1/2, включающую катализатор,

c. на вход теплообменника Т-3 подается оксигенат и олефин-содержащий газ, с выхода теплообменника Т-3 смесь олефин-содержащего газа и оксигената подается на третью полку реактора Р-1/1 или Р-1/2, включающую катализатор,

d. катализат с выхода реактора Р-1/1 или Р-1/2 распределяется на три потока, подаваемые на теплообменники Т-1, Т-2 и Т-3, катализат с выхода теплообменников Т-1, Т-2, Т-3 поступает на вход воздушного конденсатора ВХ-1 и далее через водяной конденсатор Т-4 и чиллер Т-5 поступает в трехфазный разделитель БР-1, где происходит отделение отходящих газов продукта катализа от водной и углеводородной фаз,

e. водная фаза отводится в атмосферную емкость Е-5, где происходит отстой и дегазация водной фазы, газы дегазации отводятся на дожиг в печь П-1, углеводородный конденсат катализата через рекуператор Т-6 подается в колонну-дебутанизатор К-1,

f. подвод тепла к кубу колонны К-1 осуществляется через ребойлер РБ-1, стабилизированный бензин отводится из ребойлера колонны РБ-1, и далее пройдя через рекуператор Т-6 захолаживается в воздушном холодильнике ВХ-3 выводится на склад готовой продукции,

g. отходящие газы из колонны К-1 поступают на воздушный конденсатор ВХ-2 и далее поступают в рефлюксную емкость БР-2,

h. вода из емкости БР-2 отводится в атмосферную емкость Е-5, рефлюкс из емкости БР-2 подается на орошение колонны К-1, избыток рефлюкса отводится, отходящий газ с емкости БР-2 подается на конденсатор Т-8, где происходит конденсация пропана,

i. пропан отделяется от несконденсированных газов в емкости БР-3 и отводится на смешение с избыточным рефлюксом из емкости БР-2 и далее смесь рефлюкса и сконденсированного пропана отводится,

j. вода из емкости БР-3 отводится в атмосферную емкость Е-5, отходящие газы с емкостей БР-2, БР-3 через паровой подогреватель Т-9 отводятся.

Возможно исполнение изобретения, в котором на вход теплообменника Т-1 из расходной емкости Е-1 насосом Н-1/1 или Н-1/2 подается углеводородная фракция, дополнительно из расходной емкости Е-3 насосом Н-3/1 или Н-3/2 на вход теплообменника Т-1 подается оксигенат, с выхода Т-1 смесь оксигената и углеводородной фракции смешивается с олефин-содержащий газом, подаваемым компрессором КП-1, и поступает на нагрев в печь П-1, из П-1 реакционная смесь подается на первую полку реактора Р-1/1 или Р-1/2, на вход теплообменника Т-2 насосом Н-3/1 или Н-3/2 подается оксигенат из емкости Е-3 и олефин-содержащий газ с компрессора КП-1, с выхода теплообменника Т-2 смесь олефин-содержащего газа и оксигената подается на вторую полку реактора Р-1/1 или Р-1/2, на вход теплообменника Т-3 насосом Н-3/1 или Н-3/2 подается оксигенат из емкости Е-3 и олефин-содержащий газ с компрессора КП-1, с выхода теплообменника Т-3 смесь олефин-содержащего газа и оксигената подается на третью полку реактора Р-1/1 или Р-1/2.

Возможно исполнение изобретения, в котором водная фаза отводится в атмосферную емкость Е-5, работающую при необходимости с обогревом.

Возможно исполнение изобретения, в котором рефлюкс из емкости БР-2 насосом Н-4/1 или Н-4/2 подается на орошение колонны К-1, избыток рефлюкса с насоса Н-4/1 или Н-4/2 отводится на склад СУГ, отходящий газ с емкости БР-2 подается на конденсатор Т-8, где происходит конденсация пропана, пропан отделяется от несконденсированных газов в емкости БР-3 и насосом Н-5/1 или Н-5/2 отводится на смешение с избыточным рефлюксом из емкости БР-2 и далее смесь рефлюкса и сконденсированного пропана подается на склад СУГ, причем отходящие газы с емкостей БР-2, БР-3 через паровой подогреватель Т-9 отводятся в сеть топливного газа.

Возможно исполнение изобретения, в котором регенерация катализатора проводится в токе азотно-воздушной смеси по контуру, причем азота о-воздушная смесь поступает с выхода реактора Р 1/1,2 на рекуператор Т-10, затем с выхода Т-10 подается на вход воздушного холодильника газов регенерации ВХ-4, затем с выхода ВХ-4 подается на сепаратор газа регенерации С-1, затем с выхода С-1 подается на компрессор газа регенерации КП-2, затем с выхода КП-2 подается на рекуператор Т-10, затем с выхода Т-10 подается на печь подогрева газа регенерации П-2, затем с выхода П-2 подается на вход реактора Р1/1,2.

Возможно исполнение изобретения, в котором кратность циркуляции к подпитке азотом и воздухом по линиям подачи азота и воздуха составляет от 10 до 50, и регенерация проводится при давлении 6-10 бар.

Возможно исполнение изобретения, в котором в котором цеолитный катализатор включает:

a. цеолит типа ZSM-5 с модулем SiO₂/Al₂Cl₃ от 43 до 95, в количестве от 65 до 80 мас. %,

b. оксид натрия в количестве от 0.04 до 0.15 мас. %,

c. оксид цинка в количестве 1.0-5.5 мас. %,

d. оксиды редкоземельных элементов в общем количестве 0.5 5.0 мас. %,

e. связующее, включающее диоксида кремния, оксида алюминия или их смеси. Возможно исполнение изобретения, в котором разогрев слоя катализатора в каждой

реакционной зоне составляет от 5 до 35°С.

Возможно исполнение изобретения, в котором для каждой полки реактора температура катализата на выходе из слоя катализатора превышает температуру подачи сырья на данную полку реактора.

Возможно исполнение изобретения, в котором давление процесса составляет от 1.5 до 4.0 МПа, предпочтительно от 2.2 до 2.7 МПа.

Возможно исполнение изобретения, в котором температура потока на входе в первую / вторую / третью реакционные зону составляет 340-370°С / 341-370°С / 350-376°С.

Возможно исполнение изобретения, в котором распределение оксигената между тремя реакционными зонами составляет 44-62 мас. %/ 18-35 мас. %/ 14-21 мас. % от общего количества оксигената.

Возможно исполнение изобретения, в котором распределение олефин-содержащего газа между тремя реакционными зонами составляет 15-30 мас. % / 20-40 мас. % / 30-60 мас. % от общего количества олефин-содержащего газа.

Возможно исполнение изобретения, в котором углеводородная фракция содержит нормальные парафины в количестве 15-24 мас. %, изопарафины в количестве 28-56 мас. %, нафтены в количестве 22-40 мас. %, остальное - ароматические углеводороды и олефины.

Возможно исполнение изобретения, в котором углеводородная фракция может быть выбрана из группы, включающей прямогонный бензин, бензин газовый стабильный, легкий газовый конденсат, бензиновая фракция с границами кипения около 62° - 85°С, рафинат, а также их смеси.

Возможно исполнение изобретения, в котором оксигенат выбран из группы, включающей алифатические спирты, например, метанол, этанол, метанол-сырец, метанол технический, этанол; простые эфиры, например, диметиловый эфир, а также их смеси, в том числе с водой.

Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция включает 2.3-8.0 мас. % водорода.

Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция выбрана из группы, включающей сухой газ каталитического крекинга, жирный газ каталитического крекинга, другие газы каталитического крекинга и продукты их фракционирования, отходящий газ с установки коксования, газы синтеза Фишера-Тропша, а также их смеси.

Возможно исполнение изобретения, в котором реакция проводится в газовой фазе в неподвижном слое катализатора.

Возможно исполнение изобретения, в котором не используются встроенные теплообменники.

Возможно исполнение изобретения, в котором каждый реактор является адиабатическим реактором.

Обозначенные выше технические результаты также достигаются за счет предлагаемой установки для получения бензинов, включающей:

а. теплообменник Т-1 для нагрева углеводородной фракции и оксигената, теплообменники Т-2 и Т-3 для нагрева оксигената и олефин-содержащего газа,

b. печь П-1 для нагрева смеси углеводородной фракции, оксигената и олефин-содержащего газа,

c. реактор Р-1/1 или Р-1/2,

d. воздушный конденсатор ВХ-1 для подачи катализата с выхода теплообменников Т-1, Т-2, Т-3, водяной конденсатор Т-4 для доохлождения катализата после воздушного конденсатора ВХ-1, чиллер Т-5 для захолаживания катализата после конденсатора Т-4,

e. трехфазный разделитель БР-1 для подачи катализата с чиллера Т-5, где происходит отделение отходящих газов продукта катализа от водной и углеводородной фаз,

f. атмосферную емкость Е-5 для отстоя и дегазации водной фазы с БР-1, БР-2, БР-3,

g. линия возврата газов дегазации из Е-5 на дожиг в печь П-1, рекуператор Т-6 для стабилизированного бензина из БР-1 и воздушного холодильника ВХ-3 для доохлаждения бензина,

h. колонну-дебутанизатор К-1 для стабилизации катализата из Т-6, ребойлер РБ-1 колонны К-1 для подвода тепла и для отвода стабилизированного бензина,

i. воздушный холодильник ВХ-3 для захолаживания стабилизированного бензина, воздушный конденсатор ВХ-2 для частичной конденсации верхнего продукта из колонны К-1,

j. рефлюксную емкость БР-2 для разделения несконденсировавшихся газов, верхнего продукта и водного конденсата,

k. конденсатор Т-8 для отходящего газа с емкости БР-2, где происходит конденсация пропана,

l. емкость БР-3 для отделения пропана от несконденсированных газов, паровой подогреватель Т-9 для отходящих газов с емкостей БР-2, БР-3. Возможно исполнение изобретения, дополнительно включающая расходную емкость для углеводородной фракции Е-1, насос Н-1/1 или Н-1/2 для подачи углеводородной фракции, расходную емкость Е-3 для оксигената, насос Н-3/1 или Н-3/2 для подачи оксигената, компрессор КП-1 для олефин-содержащего газа.

Возможно исполнение изобретения, дополнительно включающая насос Н-4/1 или Н-4/2 для рефлюкса из емкости БР-2 на орошение колонны К-1, склад СУГ для избытка рефлюкса с насоса Н-4/1 или Н-4/2 и для смеси рефлюкса и сконденсированного пропана, насос Н-5/1 или Н-5/2 для отведения пропана на смешение с избыточным рефюксом из емкости БР-2.

Возможно исполнение изобретения, дополнительно включающая оборудование для проведения регенерации: рекуператор Т-10, воздушный холодильник газов регенерации ВХ-4, сепаратор газа регенерации С-1, компрессор газа регенерации КП-2, печь подогрева газа регенерации П-2.

Возможно исполнение изобретения, в которой не используются встроенные теплообменники.

Возможно исполнение изобретения, в которой каждый реактор является адиабатическим реактором.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фигура 1а. Принципиальная технологическая схема установки, схематическое изображение процесса (общий вид схемы).

Фигура 1b. Принципиальная технологическая схема установки, схематическое изображение процесса (первая часть схемы).

Фигура 1с. Принципиальная технологическая схема установки, схематическое изображение процесса (вторая часть схемы).

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Получение бензинов из смесей углеводородных фракций с оксигенатами и олефин-содержащими газами производят следующим образом.

Согласно Фигурам 1a, 1b и 1с:

Существует вариант изобретения, предназначенный для совместной переработки углеводородных фракций, оксигенатов и олефин-содержащих газов в бензины, где:

• в качестве углеводородной фракции используется бензин газовый стабильный (БГС) представляющий собой смесь бензина-рафината и фракции 62-85°С;

• в качестве оксигената используется метанол технический, далее метанол;

• в качестве олефин-содержащего газа используется сухой десульфированный газ каталитического крекинга (СГКК).

При описании установки использованы следующие обозначения:

Установка в режиме «синтез» работает следующим образом:

Установка работает в полурегенеративном режиме. При эксплуатации одного из реакторов поз. Р-1/1 или Р-1/2 в режиме "синтез", другой реактор может находиться в режимах сушка/активация катализатора, выжиг кокса, окислительная регенерация катализатора, простой реактора, простой с набором давления, десорбция катализатора сбросом давления и продувкой азотом, десорбция катализатора циркулирующим азотом.

На вход рекуперативного теплообменника поз. Т-1 из расходной емкости поз. Е-1 насосом поз. Н-1/1,2 подается БГС. Дополнительно из расходной емкости поз .Е-3 насосом поз. Н-3/1,2 на вход рекуперативного теплообменника Т-1 подается метанол. С выхода рекуператора поз. Т-1 смесь метанола и БГС смешивается с СГКК, подаваемым компрессором поз. КП-1 и поступает на нагрев в змеевик печи поз. П-1. Со змеевика печи поз. П-1 реакционная смесь подается на первую полку соответствующего реактора Р-1/1 (Р1/2). Для первой полки реакционная смесь - это нагретая газообразная смесь углеводородной фракции, оксигената и олефин-содержащего газа. Температура смеси составляет 350-370°С.

На вход рекуперативного теплообменника поз. Т-2 насосом поз. Н-3/1,2 подается метанол из расходной емкости поз. Е-3 и СГКК от компрессора СГКК поз. КП-1. С выхода теплообменника поз. Т-2 смесь СГКК и метанола с температурой 150-250°С подается на вторую полку соответствующего реактора поз. Р-1/1 (Р-1/2).

На вход рекуперативного теплообменника поз. Т-3 насосом поз. Н-3/1,2 подается метанол из расходной емкости поз. Е-3 и СГКК с компрессора СГКК поз. КП-1. С выхода теплообменника поз. Т-3 смесь СГКК и метанола с температурой 150-250°С подается на вторую полку соответствующего реактора поз. Р-1/1 (Р-1/2).

Катализат с выхода реакторов поз. Р-1/1,2 распределяется на 3 потока, подаваемые на теплообменники поз. Т-1, Т-2 и Т-3. Расход катализата на входы теплообменников поз. Т-2, Т-3 задается температурой сырьевых смесей, подаваемых на вторую и третью полки реактора поз. Р-1/1,2. Температуры реакционных смесей, подаваемых на слои катализатора на второй и третьей полках реакторов, регулируются температурами сырьевых смесей, подаваемых на вторую и третью полку.

За счет конверсии дополнительного сырья (метанол и СГКК), подаваемого на полки реактора, происходит адиабатический разогрев слоя катализатора на полках 1, 2 и 3 ректора поз. Р-1/1,2. Адиабатический разогрев слоя катализатора на каждой полке не должен превышать 60°С. Величина адиабатического разогрева контролируется массовым соотношением между дополнительными компонентами реакционной смеси (метанол + СГКК), подаваемыми на первую, вторую и третью полки, и БГС. Начальная температура реакционной смеси, подаваемой на лобовой слой катализатора, для первой полки определяется температурой реакционной смеси со змеевика печи поз. П-1, а для второй и третьей полок температурой реакционной смеси на выходе из предшествующей полки, а также массой и температурой дополнительного сырьевого компонента, подаваемого на вторую и третью полки.

Катализат с выхода теплообменников поз. Т-1, Т-2, Т-3 поступает на вход воздушного конденсатора поз. ВХ-1 и далее через водяной конденсатор по. Т-4 и чиллер поз. Т-5 с температурой +5-10°С поступает в трехфазный разделитель поз. БР-1. В трехфазном разделителе происходит отделение отходящих газов продукта катализа от водной и углеводородной фаз катализа. Водная фаза отводится в атмосферную емкость поз. Е-5. В емкости поз. Е-5 производится отстой и дегазация водной фазы. Газы дегазации отводятся в факельный коллектор низкого давления. Для разрушения возможных эмульсий водной фазы с частицами катализатора предусмотрен обогрев емкости поз. Е-5.

Углеводородный конденсат катализата через рекуператор поз. Т-6 подается в качестве парожидкостного питания в колонну-дебутанизатор поз. К-1. Подвод тепла к кубу колонны осуществляется через обогреваемый паром среднего давления рибойлер поз. РБ-1. Температура куба колонны 160-170°С, давление куба 0.6 МПа. Колонна оборудована 25-30 прямоточными клапанными тарелками.

Стабилизированный бензин с давлением насыщенных паров 40-60 кПа отводится из рибойлера колонны поз. РБ-1, захолаживается до 110-120°С в воздушном холодильнике поз. ВХ-3 и далее через рекуператор поз. Т-6 с температурой 25-35°С отводится насосом поз. Н-8/1,2 для использования в качестве компонента на приготовление товарных бензинов.

Отходящие газы из шлемовой трубы колоны поз. К-1 поступают на воздушный конденсатор поз. ВХ-2 и далее через водяной холодильник, захолаживаясь до 30-45°С, поступают в рефлюксную емкость поз. БР-2, оборудованную устройством водоотведения. Вода из емкости поз. БР-2 позиционно отводится в атмосферную емкость поз. Е-5.

Рефлюкс (углеводородный конденсат) из емкости поз. БР-2 насосом поз. Н-4/1,2 подается на орошение колонны поз. К-1. Флегмовое число (как отношение объемного расхода на орошение колонны поз. К-1 к расходу нестабильного бензина (углеводородного конденсата катализата)) с выхода поз. БР-1 составляет 0.8 -0.9). Избыток рефлюкса с насоса поз. Н-4/1,2 отводится на склад СУГ.

Отходящий газ с емкости поз. БР-2 подается на конденсатор поз. Т-8. В конденсаторе поз. Т-8 при температуре +5-10°С происходит конденсация пропана. Пропан отделяется от несконденсировавшихся газов в емкости поз. БР-3 и насосом поз. Н5/1,2 отводится на смешение с избыточным рефлюксом из емкости поз. БР-2 и далее смесь рефлюкса и сконденсированного пропана подается на склад СУГ. Емкость поз. БР-3 оборудована устройством водоотведения. Вода из емкости поз. БР-3 позиционно отводится в атмосферную емкость поз. Е-5. Давление насыщенных паров при температуре 45°С смесевого СУГ с установки контролируется температурой на выходе конденсатора поз. Т-8. Содержание жидких углеводородов С₅₊ в СУГ контролируется температурой верха колонны поз. К-1 и флегмовым числом. Смесевой СУГ (рефлюкс + пропановый конденсат) по составу и физ. хим. показателям соответствуют требованиям к товарному СУГ типа СПБТ по ГОСТ 20448-90. Отходящие газы с емкостей поз. БР-2 и БР-3 через паровой подогреватель поз. Т-9 с температурой 35-45°С отводятся в сеть топливного газа.

Примеры

Достигаемые результаты проиллюстрированы ниже в примерах 1-5. Для примеров 1-5 выход и другие показатели процесса показаны для стабильного бензина (далее жидкий углеводородный продукт), не содержащего растворенные газы С₁-С₄ (фракция С₅₊ углеводородной фракции продукта). Это связано с тем, что жидкие углеводородные продукты, полученные и хранящиеся в разных условиях, могут содержать различное количество растворенных газов. При этом содержание растворенных газов в может неравномерно меняться со временем, изменяя химический состав. Это может привести к неадекватному сравнению выхода и качества продуктов различных экспериментов, в особенности при сравнении результатов с различных предприятий. Поэтому сравнение параметров продукта, не содержащего растворенные газы, более предпочтительно. Однако отметим, что в зависимости от целей конкретного производства, жидкий углеводородный продукт может содержать не только углеводороды С₅₊, но и различное количество растворенных газов С₁-С₄.

Так как углеводороды С₅₊ (углеводороды с пятью и более атомами углерода) являются основным компонентом жидкого углеводородного продукта, выход жидкого углеводородного продукта увеличивается одновременно с выходом углеводородов С₅₊.

Для проведения экспериментов 2-5 использовалась каталитическая установка, включающая три последовательно соединенных реактора, с общей загрузкой катализатора до 9 литров. Реакторы обозначаются как первая, вторая и третья реакционные зоны, R₁₀₁, R₂₀₁, R₃₀₁ соответственно.

Реакторы конструктивно максимально приближены к адиабатическому типу, минимизирован теплообмен между слоем катализатора и корпусом. Катализаторные корзины размещаются в корпусе реактора так, чтобы между стеной корзины и прочного корпуса оставался зазор (примерно 2 мм). Каждый реактор установлен в термостат с тремя нагревательными зонами. Между поверхностями нагревательных элементов и внешней поверхностью корпуса реактора размещены три термопары. Напротив, них, на внутренней стенке корпуса корзины реактора, также размещены термопары. Между внутренней поверхностью термостата и внешней поверхностью реактора также имеется воздушный зазор, не превышающий 3-4 мм. Контурами регулирования поддерживается постоянная разница температур между термопарами у внешней стенки реактора и термопарой напротив у внутренней поверхности корзины реактора.

Жидкие и газообразные продукты для анализа начинали отбирать через 4 часа после начала подачи сырья.

Пример 1 осуществлялся следующим образом. Материальный баланс примера 1 приведен в Таблице 1. Для проведения реакции использовался реактор Р-1/1. При необходимости вместо реактора Р-1/1 может использоваться реактор Р-1/2.

На вход теплообменника Т-1 подается углеводородная фракция, представляющая собой смесь фракции 62-85°С и рафината. Массовый расход фракции 62-85°С составил 2493.5 г/ч, массовый расход фракции 62-85°С составил 2493.5 г/ч.

На вход теплообменника Т-1 подается оксигенат, представляющий собой метанол, с массовым расходом 110.0 г/ч. С выхода Т-1 смесь оксигената и углеводородной фракции смешивается с олефин-содержащим газом СГКК, массовый расход которого составил 558.7 г/ч, и поступает на нагрев в печь П-1.

Из П-1 реакционная смесь подается на первую полку реактора Р-1/1, при температуре подачи сырья 360°С.Для первой полки реакционная смесь - это нагретая газообразная смесь БГС, метанола и СГКК. Разогрев по слою катализатора на первой полке составил 24°С. Температура на выходе из слоя катализатора составила 371°С, что на 11°С выше, чем температура подачи сырья на первую полку. Такой эффект позволяет, в частности, направить продукт, выходящий с первой полки на вторую полку без дополнительного нагрева промежуточного продукта конверсии. В частности, удается отказаться от использования внутренних теплообменников в используемом реакторе. Также, к примеру, удается отказаться от нагрева потока продукта, выходящего с первой полки, в печи, перед направлением на третью полку.

На вход теплообменника Т-2 подается оксигенат, представляющий собой метанол, где массовый расход метанола составил 87.5 г/ч. На вход теплообменника Т-2 также подается олефин-содержащий газ СГКК, массовый расход которого составил 558.7 г/ч.

С выхода теплообменника Т-2 смесь олефин-содержащего газа и оксигената подается на вторую полку реактора Р-1/1. Температура подачи сырья на вторую полку составила 345°С. Благодаря тому что промежуточный поток продукта с первой полки не нагревается на теплообменнике Т-2, теплообменник Т-2 способен обеспечить заданную температуру подачи сырья без использования печи или внутреннего теплообменника. Разогрев по слою катализатора на первой полке составил 32°С. Температура на выходе из слоя катализатора составила 370°С, что на 25°С выше, чем температура подачи сырья на вторую полку. Подобный результат достигается при использовании адиабатического реактора.

На вход теплообменника Т-3 подается оксигенат, представляющий собой метанол, с расходом 52.5 г/ч и олефин-содержащий газ, представляющий собой СГКК, с расходом 744.9 г/ч. С выхода теплообменника Т-3 смесь олефин-содержащего газа и оксигената подается на третью полку реактора Р-1/1. Температура подачи сырья на вторую полку составила 375°С. Разогрев по слою катализатора на первой полке составил 21°С. Температура на выходе из слоя катализатора составила 389°С, что на 14°С выше чем температура подачи сырья на вторую полку. Таким образом в каждой из трех реакционных зон достигается разогрев по слою катализатора не более 35°С. При этом не допускается захолаживания концевого слоя катализатора, о чем свидетельствует то, что температура потока на выходе из каждой реакционной зоны выше, чем температура подачи сырья на эту реакционную зону.

Благодаря предлагаемому способу и установке, удается поддерживать равномерный нагрев катализаторного слоя в каждой реакционной зоне. При этом удается отказаться от использования реакторов с внутренними теплообменниками, в частности, от трубчатых реакторов. Также удается поддерживать относительно высокие температуры концевого слоя катализатора каждой реакционной зоны без перегрева лобового слоя катализатора (максимум температуры катализаторного слоя не более чем на 35°С превышает температуру подачи сырья в каждой реакционной зоне).

Катализат с выхода реактора Р-1/1 распределяется на три потока, подаваемые на теплообменники Т-1, Т-2 и Т-3. Катализат с выхода теплообменников Т-1, Т-2, Т-3 поступает на вход воздушного конденсатора ВХ-1 и далее через водяной конденсатор Т-4 и чиллер Т-5 поступает в трехфазный разделитель БР-1, где происходит отделение отходящих газов продукта катализа от водной и углеводородной фаз.

Водная фаза отводится в атмосферную емкость Е-5, где происходит отстой и дегазация водной фазы, газы дегазации отводятся на дожиг в печь П-1, углеводородный конденсат катализата через рекуператор Т-6 подается в колонну-дебутанизатор К-1. Подвод тепла к кубу колонны осуществляется через ребойлер РБ-1.

Стабилизированный бензин отводится из ребойлера колонны РБ-1, и далее, пройдя через рекуператор Т-6, захолаживается в воздушном холодильнике ВХ-3, выводится на склад готовой продукции. В условиях достигнутого равномерного нагрева каждой реакционной зоны, достигается ОЧИ стабилизированного бензина 92.2 ед. При этом выход углеводородов С₅₊ на поданную углеводородную фракцию превышает 70 мас. %. Массовый поток стабильного бензина составил 3654.4 г/ч (выход 73.3 мас. % на поданную углеводородную фракцию).

Отходящие газы из колонны К-1 поступают на воздушный конденсатор ВХ-2 и далее поступают в рефлюксную емкость БР-2.

Вода из емкости БР-2 отводится в атмосферную емкость Е-5, рефлюкс из емкости БР-2 подается на орошение колонны К-1, избыток рефлюкса отводится, отходящий газ с емкости БР-2 подается на конденсатор Т-8, где происходит конденсация пропана.

Пропан отделяется от несконденсированных газов в емкости БР-3 и отводится на смешение с избыточным рефлюксом из емкости БР-2 и далее смесь рефлюкса и сконденсированного пропана отводится.

Вода из емкости БР-3 отводится в атмосферную емкость Е-5, отходящие газы с емкостей БР-2, БР-3 через паровой подогреватель Т-9 отводятся.

Таблица 2 показывает химические составы углеводородных фракций, использованных в примерах 1-5. В частности, фракция 62-85°С (фр. 62-85°С) представляет собой бензол-образующую часть сырья каталитического риформинга (примерные границы кипения 62-85°С). Рафинат может представляет собой смесь, преимущественно, углеводородов бензинового ряда, не подвергнувшихся конверсии в ходе процесса каталитического риформинга. Рафинат может быть описан как побочная бензиновая фракция, отобранная из блока экстрактивной дистилляции ароматических углеводородов. К примеру, рафинат может представлять собой побочный продукт экстрактивной дистилляции бензол-толуольной фракции. Также, рафинат может представлять собой побочный продукт экстрактивной дистилляции толуол-ксилольной фракции.

Таблица 3 показывает составы олефин-содержащих фракций, использованных в примерах 1-5. Использованные олефин-содержащие фракции могут рассматриваться, например, как модель образца сухого газа каталитического крекинга (составы СГКК получены в результате усреднения данных нефтеперерабатывающего завода за несколько месяцев работы установки каталитического крекинга). Однако отметим, что название и процесс происхождения олефин-содержащих фракций может меняться в зависимости от предприятия и региона. Внимание должно обращаться на химический состав используемой фракции, в частности, олефин-содержащая фракция должна включать олефины С₂-С₄ в общем количестве от 10 до 50 мас. %. Предпочтительно, массовая доля углеводородов С₅₊ в олефин-содержащей фракции составляет не более 5.0 мас. %. Предпочтительно объемная доля сероводорода в олефин-содержащей фракции составляет не более 0.005%. В частных случаях олефин-содержащая фракция может содержать от 0.5 до 8 мас. % водорода, предпочтительно от 2.3 до 8 мас. % водорода.

В качестве оксигената в примерах 1-3 использован метанол технический марки «А» ГОСТ 2222-95. В примере 4 использован диметиловый эфир (ДМЭ), 99%. В примере 5 использован 95% этанол.

Таблица 4 показывает составы цеолитных катализаторов, использованных в примерах 1-5.

Таблица 5 показывает условия и основные параметры примеров 1-5. Углеводородная фракция в примерах 1-5 подается на первую реакционную зону. Эксперименты по изобретению проводились при давлении 15-40 бар (1.5-4.0 МПа), предпочтительно 22-27 бар (2.2-2.7 МПа).

Таблица 6 показывает состав жидкого углеводородного продукта, не содержащего растворенные газы С₁-С₄ (фракция С₅₊ углеводородной фракции продукта), в примерах 1-5. Состав фракции С₅₊ показан для удобства сравнения результатов экспериментов в различных условиях. В зависимости от требований конкретного предприятия, жидкий углеводородный продукт может содержать различные количества растворенных газов С₁-С₄.

Таблица 7 показывает температуры катализаторного слоя в первой, второй и третьей реакционных зонах (R101 / R201 / R301), °С.

Наблюдения

Разогрев катализатора в каждой реакционной зоне не превышает 35°С. Температура катализата на выходе из реакционной зоны превышает температуру подачи сырья.

При этом в примерах 1-5 подобный результат получен с использованием адиабатических реакторов без применения внутренних теплообменников (например, трубчатых реакторов). Использование изотермических реакторов в лабораторных опытах часто позволяет удерживать температуру катализаторного слоя в узком диапазоне. Однако использование изотермических реакторов в промышленности сложно оправдать с экономической точки зрения. Встроенные теплообменники увеличивают стоимость производства и обслуживания реакторного оборудования. Поэтому важно, что предлагаемый способ и установка позволяют отказаться от использования внутренних теплообменников.

Обнаружено что без применения распределенной подачи и метанола, и СГКК по предлагаемому изобретению, разогрев по слою катализатора увеличивается до 58-105°С, что в частности приводит к падению выхода стабильного бензина на 7-16 мас. % на поданную углеводородную фазу. При разогреве выше 100°С в газообразном продукте появляются следы СО₂ и СО, что указывает на разложение метанола.

При отсутствии системы внешних теплообменников по предлагаемому изобретению, температура концевого слоя катализатора падает ниже температуры подачи сырья по крайней мере для одной реакционной зоны, в особенности для третьей реакционной зоны. Это приводит, в частности, к падению ОЧИ продукта на 3-5 ед. Получение бензина с ОЧИ выше 90 ед. при содержании ароматических углеводородов в продукте не более 35 об. % и выходе более 70 мас. %

Примеры 1-5 показывают ОЧИ (октановое число по исследовательскому методу) жидкого углеводородного продукта более 90 ед., при содержании общей ароматики не более 37.9 мас. % и содержании бензола не более 1.2 мас. %. При этом обеспечивается выход продукта более 70 мас. % на поданную углеводородную фракцию.

Одновременно содержание олефинов в жидком углеводородном продукте при осуществлении предлагаемого метода не превышает 2.0 мас. %. Это на порядок ниже максимального содержания олефинов, разрешенных для моторных топлив (типично не более 18 об. %).

Такой состав позволяет использовать производимый продукт не только как основной компонент для производства высокооктановых бензинов, но продавать его самостоятельно как товарный бензин без необходимости компаундирования с другими продуктами нефтепереработки. Возможность использовать в качестве сырья олефин-содержащие газы с содержанием олефинов менее 50 мас. % без предварительного концентрирования олефинов

В качестве технического результата также рассматривается возможность использования мало востребованных олефин-содержащих фракций как сырья для производства бензинов. Нефтеперерабатывающие предприятия производят олефин-содержащие фракции, используемые как топливо. Это газы каталитического крекинга, газы с установки замедленного коксования, олефин-содержащие топливные газы различного происхождения и т.д. Содержание и состав олефинов в таких потоках слишком мало для коммерчески выгодного выделения. В то же время, цена потоков, сжигаемых как топливо, минимальна. Вовлечение подобных олефин-содержащих фракций в производство бензинов существенно повышает ценность потока для предприятия.

Примеры 1-5 демонстрируют возможность применения олефин-содержащих фракций с содержанием олефинов не более 50 мас. %. В частности, возможно использование газообразных источников олефинов с содержанием олефинов 10 мас. % (и более). Такой результат позволяет значительно снизить затраты при производстве единицы продукта по сравнению с методами, где используются высококонцентрированные источники олефинов или химически чистые олефины.

Предлагаемый метод позволяет использовать разбавленные олефины вместо высококонцентрированных источников олефинов (например, чистый этилен). Благодаря этому появляется возможность как источник олефинов полупродукты и побочные продукты уже существующих нефтехимических производств. Среди них сухие газы каталитического крекинга, различные топливные газы с содержанием олефинов от 10 до 50 мас. %.

Возможность использовать в качестве сырья олефин-содержащие газы, включающие водород, без дополнительного его отделения

Обнаружено, что предлагаемый способ позволяет использовать в качестве сырья олефин-содержащие фракции с повышенным содержанием водорода. При этом предлагаемый способ не требует дополнительного отделения водорода из олефин-содержащей фракции. В частности, примеры 1-5 используют олефин-содержащие фракции с содержанием водорода 0.5 до 8 мас. %. При этом олефин-содержащие фракции подавались на реакционные зоны без предварительного отделения из них водорода. Такой результат важен, так как топливные газы часто содержат олефины одновременно с заметными количествами водорода. Но присутствие водорода в источнике олефинов может приводить к протеканию побочных реакций.

Возможность исключить рецикл газообразных продуктов

Обнаружено, что предлагаемый способ позволяет отказаться от рецикла газообразных продуктов. Все примеры согласно предлагаемому методу показывают конверсию олефинов С₂-С₄ сырья выше 98 мас. %. Такая высокая степень конверсии за один проход сырья через реактор позволяет отказаться от использования рецикла газообразных продуктов для целей более полной переработки олефинов сырья.

Снижение потребления оксигенатов за счет частичной замены оксигената на олефин-содержащие газы

Обнаружено, что задачу снижения расхода оксигенатов на производство бензинов можно решить за счет частичной замены оксигенатов на маловостребованные олефин-содержащие фракции. Такой подход позволяет снизить расход оксигенатов при сохранении выхода и качества продукта. Совместная переработка углеводородных фракций и оксигенатов (без вовлечения олефин-содержащих фракций) часто позволяет добиться получения бензинов с высоким ОЧИ и высокими выходами продукта. Однако оксигенаты, такие как метанол, этанол, диметиловый эфир, редко доступны на нефтеперерабатывающих заводах в качестве дешевого сырья. Когда источник оксигената не может быть найден в составе побочного продукта или полупродукта самого предприятия, его приходится закупать извне по ценам товарного продукта. Это повышает стоимость производства единицы товарного бензина, и усложняет логистику производства.

В то же время, предлагаемый метод позволяет частично заместить оксигенаты на источник разбавленных олефинов (олефин-содержащие фракции). В примерах 1-5 олефин-содержащие фракции выступают как частичная замена оксигенатам сырья.

Расчет процента замещения оксигенатов на олефин-содержащие фракции осуществляется по формулам (4)-(6) на странице 3 настоящего Описания. Примеры 1-5 показывают возможность замены от 43 до 85% оксигената на олефин-содержащие фракции с сохранением выхода фракции С₅₊ углеводородного продукта более 70% на поданную углеводородную фракцию, и ОЧИ жидкого продукта выше 90 ед.

Предоставленные формулы (4)-(6) могут быть применены к уже известным способам совместной переработки углеводородных фракций и оксигенатов (без вовлечения олефин-содержащих фракций) в бензины. В этом случае формулы (4)-(6) позволяют рассчитать количество (мольный поток, моль/ч) оксигената в известном методе, которое может быть заменено на доступные олефин-содержащие фракции без потери качества и выхода продукта.

Изобретение относится к способу получения бензинов, в котором в качестве сырья используют три потока, один из которых включает углеводородную фракцию, второй поток включает оксигенат, третий поток включает олефин-содержащую фракцию, содержащую олефины С₂-С₄ в общем количестве от 10 до 50 мас_. %_, и где используют три реакционные зоны, заполненные цеолитным катализатором, с распределением углеводородной фракции в по меньшей мере одну реакционную зону, с распределением олефин-содержащей фракции в три реакционные зоны, с распределением оксигената в три реакционные зоны, причем разогрев слоя катализатора в каждой реакционной зоне составляет от 5 до 35°С, для каждой полки реактора температура катализата на выходе из слоя катализатора превышает температуру подачи сырья на данную полку реактора. Изобретение также касается установки для получения бензинов. Технический результат - сглаживание температурного профиля катализатора, получение бензина с ОЧИ выше 90 ед. при содержании ароматических углеводородов в продукте не более 35 об.%, отказ от рецикла газообразного продукта и от использования внутренних теплообменников при производстве высокооктановых бензинов. 2 н. и 23 з.п. ф-лы, 5 пр., 7 табл., 3 ил.

1. Способ получения бензинов, включающий следующие последовательные операции:

a) на вход теплообменника Т-1 подается углеводородная фракция и оксигенат, с выхода Т-1 смесь оксигената и углеводородной фракции смешивается с олефин-содержащим газом и поступает на нагрев в печь П-1, из П-1 реакционная смесь подается на первую полку реактора Р-1/1 или Р-1/2, включающую катализатор,

b) на вход теплообменника Т-2 подается оксигенат и олефин-содержащий газ, с выхода теплообменника Т-2 смесь олефин-содержащего газа и оксигената подается на вторую полку реактора Р-1/1 или Р-1/2, включающую катализатор,

c) на вход теплообменника Т-3 подается оксигенат и олефин-содержащий газ, с выхода теплообменника Т-3 смесь олефин-содержащего газа и оксигената подается на третью полку реактора Р-1/1 или Р-1/2, включающую катализатор,

d) катализат с выхода реактора Р-1/1 или Р-1/2 распределяется на три потока, подаваемые на теплообменники Т-1, Т-2 и Т-3, катализат с выхода теплообменников Т-1, Т-2, Т-3 поступает на вход воздушного конденсатора ВХ-1 и далее через водяной конденсатор Т-4 и чиллер Т-5 поступает в трехфазный разделитель БР-1, где происходит отделение отходящих газов продукта катализа от водной и углеводородной фаз,

e) водная фаза отводится в атмосферную емкость Е-5, где происходит отстой и дегазация водной фазы, газы дегазации отводятся на дожиг в печь П-1, углеводородный конденсат катализата через рекуператор Т-6 подается в колонну-дебутанизатор К-1,

f) подвод тепла к кубу колонны К-1 осуществляется через ребойлер РБ-1, стабилизированный бензин отводится из ребойлера колонны РБ-1 и далее, пройдя через рекуператор Т-6, захолаживается в воздушном холодильнике ВХ-3, выводится на склад готовой продукции,

g) отходящие газы из колонны К-1 поступают на воздушный конденсатор ВХ-2 и далее поступают в рефлюксную емкость БР-2,

h) вода из емкости БР-2 отводится в атмосферную емкость Е-5, рефлюкс из емкости БР-2 подается на орошение колонны К-1, избыток рефлюкса отводится, отходящий газ с емкости БР-2 подается на конденсатор Т-8, где происходит конденсация пропана,

i) пропан отделяется от несконденсированных газов в емкости БР-3 и отводится на смешение с избыточным рефлюксом из емкости БР-2 и далее смесь рефлюкса и сконденсированного пропана отводится,

j) вода из емкости БР-3 отводится в атмосферную емкость Е-5, отходящие газы с емкостей БР-2, БР-3 через паровой подогреватель Т-9 отводятся,

причем разогрев слоя катализатора в каждой реакционной зоне составляет от 5 до 35°С, для каждой полки реактора температура катализата на выходе из слоя катализатора превышает температуру подачи сырья на данную полку реактора.

2. Способ по п. 1, в котором на вход теплообменника Т-1 из расходной емкости Е-1 насосом Н-1/1 или Н-1/2 подается углеводородная фракция, дополнительно из расходной емкости Е-3 насосом Н-3/1 или Н-3/2 на вход теплообменника Т-1 подается оксигенат, с выхода Т-1 смесь оксигената и углеводородной фракции смешивается с олефин-содержащим газом, подаваемым компрессором КП-1, и поступает на нагрев в печь П-1, из П-1 реакционная смесь подается на первую полку реактора Р-1/1 или Р-1/2, на вход теплообменника Т-2 насосом Н-3/1 или Н-3/2 подается оксигенат из емкости Е-3 и олефин-содержащий газ с компрессора КП-1, с выхода теплообменника Т-2 смесь олефин-содержащего газа и оксигената подается на вторую полку реактора Р-1/1 или Р-1/2, на вход теплообменника Т-3 насосом Н-3/1 или Н-3/2 подается оксигенат из емкости Е-3 и олефин-содержащий газ с компрессора КП-1, с выхода теплообменника Т-3 смесь олефин-содержащего газа и оксигената подается на третью полку реактора Р-1/1 или Р-1/2.

3. Способ по п. 1, в котором водная фаза отводится в атмосферную емкость Е-5, работающую при необходимости с обогревом.

4. Способ по п. 1, в котором рефлюкс из емкости БР-2 насосом Н-4/1 или Н-4/2 подается на орошение колонны К-1, избыток рефлюкса с насоса Н-4/1 или Н-4/2 отводится на склад СУГ, отходящий газ с емкости БР-2 подается на конденсатор Т-8, где происходит конденсация пропана, пропан отделяется от несконденсированных газов в емкости БР-3 и насосом Н-5/1 или Н-5/2 отводится на смешение с избыточным рефлюксом из емкости БР-2 и далее смесь рефлюкса и сконденсированного пропана подается на склад СУГ, причем отходящие газы с емкостей БР-2, БР-3 через паровой подогреватель Т-9 отводятся в сеть топливного газа.

5. Способ по п. 1, в котором регенерация катализатора проводится в токе азотно-воздушной смеси по контуру, причем азотно-воздушная смесь поступает с выхода реактора Р1/1,2 на рекуператор Т-10, затем с выхода Т-10 подается на вход воздушного холодильника газов регенерации ВХ-4, затем с выхода ВХ-4 подается на сепаратор газа регенерации С-1, затем с выхода С-1 подается на компрессор газа регенерации КП-2, затем с выхода КП-2 подается на рекуператор Т-10, затем с выхода Т-10 подается на печь подогрева газа регенерации П-2, затем с выхода П-2 подается на вход реактора Р1/1,2.

6. Способ по п. 5, в котором кратность циркуляции к подпитке азотом и воздухом по линиям подачи азота и воздуха составляет от 10 до 50 и регенерация проводится при давлении 6-10 бар.

7. Способ получения бензинов по п. 1, в котором цеолитный катализатор включает:

a) цеолит типа ZSM-5 с модулем SiO₂/Al₂O₃ от 43 до 95 в количестве от 65 до 80 мас. %,

b) оксид натрия в количестве от 0.04 до 0.15 мас. %,

c) оксид цинка в количестве 1.0-5.5 мас. %,

d) оксиды редкоземельных элементов в общем количестве 0.5-5.0 мас. %,

e) связующее, включающее диоксид кремния, оксид алюминия или их смеси.

8. Способ по п. 1, в котором давление процесса составляет от 1.5 до 4.0 МПа, предпочтительно от 2.2 до 2.7 МПа.

9. Способ по п. 1, в котором температура потока на входе в первую / вторую / третью реакционные зоны составляет 340-370°С / 341-370°С / 350-376°С.

10. Способ по п. 1, в котором распределение оксигената между тремя реакционными зонами составляет 44-62 мас. % / 18-35 мас. % / 14-21 мас. % от общего количества оксигената.

11. Способ по п. 1, в котором распределение олефин-содержащего газа между тремя реакционными зонами составляет 15-30 мас. % / 20-40 мас. % / 30-60 мас. % от общего количества олефин-содержащего газа.

12. Способ по п. 1, в котором углеводородная фракция содержит нормальные парафины в количестве 15-24 мас. %, изопарафины в количестве 28-56 мас. %, нафтены в количестве 22-40 мас. %, остальное - ароматические углеводороды и олефины.

13. Способ по п. 1, в котором углеводородная фракция может быть выбрана из группы, включающей прямогонный бензин, бензин газовый стабильный, легкий газовый конденсат, бензиновая фракция с границами кипения около 62-85°С, рафинат, а также их смеси.

14. Способ по п. 1, в котором оксигенат выбран из группы, включающей алифатические спирты, например метанол, этанол, метанол-сырец, метанол технический, этанол; простые эфиры, например диметиловый эфир, а также их смеси, в том числе с водой.

15. Способ по п. 1, в котором олефин-содержащая фракция включает 2.3-8.0 мас. % водорода.

16. Способ по п. 1, в котором олефин-содержащая фракция выбрана из группы, включающей сухой газ каталитического крекинга, жирный газ каталитического крекинга, другие газы каталитического крекинга и продукты их фракционирования, отходящий газ с установки коксования, газы синтеза Фишера-Тропша, а также их смеси.

17. Способ по п. 1, в котором реакция проводится в газовой фазе в неподвижном слое катализатора.

18. Способ по п. 1, в котором не используются встроенные теплообменники.

19. Способ по п. 1, в котором каждый реактор является адиабатическим реактором.

20. Установка для осуществления способа получения бензинов по п. 1, включающая:

a) теплообменник Т-1 для нагрева углеводородной фракции и оксигената, теплообменники Т-2 и Т-3 для нагрева оксигената и олефин-содержащего газа,

b) печь П-1 для нагрева смеси углеводородной фракции, оксигената и олефин-содержащего газа, вход которой соединен с первым выходом теплообменника Т-1,

c) реактор Р-1/1 или Р-1/2, причем

первый вход реактора соединен с выходом печи П-1,

второй вход реактора соединен с первым выходом теплообменника Т-2,

третий вход реактора соединен с первым выходом теплообменника Т-3,

выход реактора соединен с входами теплообменников Т-1, Т-2 и Т-3,

d) воздушный конденсатор ВХ-1 для приема катализата со второго выхода теплообменника Т-1, со второго выхода теплообменника Т-2 и со второго выхода теплообменника Т-3, водяной конденсатор Т-4 для доохлаждения катализата после воздушного конденсатора ВХ-1, чиллер Т-5 для захолаживания катализата после конденсатора Т-4,

e) трехфазный разделитель БР-1 для подачи катализата с чиллера Т-5, где происходит отделение отходящих газов продукта катализа от водной и углеводородной фаз,

f) атмосферную емкость Е-5 для отстоя и дегазации водной фазы с БР-1, БР-2, БР-3,

g) линию возврата газов дегазации из Е-5 на дожиг в печь П-1, рекуператор Т-6 для стабилизированного бензина из БР-1 и воздушного холодильника ВХ-3 для доохлаждения бензина,

h) колонну-дебутанизатор К-1 для стабилизации катализата из Т-6, ребойлер РБ-1 колонны К-1 для подвода тепла и для отвода стабилизированного бензина,

i) воздушный холодильник ВХ-3 для захолаживания стабилизированного бензина, воздушный конденсатор ВХ-2 для частичной конденсации верхнего продукта из колонны К-1,

j) рефлюксную емкость БР-2 для разделения несконденсировавшихся газов, верхнего продукта и водного конденсата,

k) конденсатор Т-8 для отходящего газа с емкости БР-2, где происходит конденсация пропана,

l) емкость БР-3 для отделения пропана от несконденсированных газов, паровой подогреватель Т-9 для отходящих газов с емкостей БР-2, БР-3.

21. Установка по п. 20, дополнительно включающая расходную емкость для углеводородной фракции Е-1, насос Н-1/1 или Н-1/2 для подачи углеводородной фракции, расходную емкость Е-3 для оксигената, насос Н-3/1 или Н-3/2 для подачи оксигената, компрессор КП-1 для олефин-содержащего газа.

22. Установка по п. 20, дополнительно включающая насос Н-4/1 или Н-4/2 для рефлюкса из емкости БР-2 на орошение колонны К-1, склад СУГ для избытка рефлюкса с насоса Н-4/1 или Н-4/2 и для смеси рефлюкса и сконденсированного пропана, насос Н-5/1 или Н-5/2 для отведения пропана на смешение с избыточным рефюксом из емкости БР-2.

23. Установка по п. 20, дополнительно включающая оборудование для проведения регенерации: рекуператор Т-10, воздушный холодильник газов регенерации ВХ-4, сепаратор газа регенерации С-1, компрессор газа регенерации КП-2, печь подогрева газа регенерации П-2.

24. Установка по п. 20, в которой не используются встроенные теплообменники.

25. Установка по п. 20, в которой каждый реактор является адиабатическим реактором.