Способ получения полиамидофенилхиноксалинов Советский патент 1980 года по МПК C08G69/00 

(540 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОФЕНИЛХИНОКСАЛИНОВ

Изобретение относится к получению азотсодержащих полигетероариленов, в структуре которых прису ствуют фенилхиноксалиновые и карборановые фрагменты, связанные амидныьда группировками. Наличие в полимерных цепях фенилхиноксалиновых и карборановых циклов обусловят соч тание у полимеров высокой теплостой кости и растворимости в органических, растворителях с повышенной устойчивостью к термической деструкци Карборансодержащие по.л иамидофенилхиноксалины ьюгут найти применение в качестве тепло- и термостойних.конструкционных материалов, кле евых композиций, пленочных материалов, покрытий и волокон. Известен способ получения полигьм дофенилхиноксалинов путем взаимодействия в м-крезоле при 200°С ароматических тетраминов с бис-(oL-дикетонами) следующего строения: oVcO-CO-X-NHCQ-A -CONH-Y-CO-CO-{ где у м- или п-фенйлен; АГ 0-п,м- или п-фенилен или ., (, О, S, SO, SO) 11. Недостатком этого способа является использование в качестве растворителя токсичного м-крезола и проведение реакции при высоких температурах (00°) в течение 2-4 ч. Полученные этим полиамидофенилхиноксалины имеют сравнительно низкие TC, (ниже 300°) , что препятствует их использованию при более высоких температурах. По данным ТГА (л,Т 4,5 град/мин) они полностью разлагаются при нагревании на воздухе до . Целью изобретения является синтей полиамидофенилхиноксалинов, обладаю1ДИХ высокими термическими характерис тиками. Поставленная цель достигается тем, что в качестве бис-(е,-дикетона) используют соединение формулы 2 -ммсосац (H°или его смесь с другими (иэвестны1уш) тетракетонами, а в качестве растворителей применяют хлорированные углеводороды в присутствии катализатора - донора протонов при 20-25°С,

Взаимодействием бис-(сС-дикетона)

Введение в структуру полифенилхиноксалинов карборановых циклов меняет их,термические характеристики, особенно заметно повышая устойчивость к термоокислительной деструкции.Так, температуры размягчения всех карборансодержащих,полиамидофенилхиноксалинов лежат выше 300°С при нагревании на воздухе до 600°С. Эти полимеры сохраняют 70-90% своего первоначального веса (высокие коксовые остатки).

Введение в полифенилхиноксалины карборановых фрагментов приводит к улучшению физико-механических свойств пленок, в частности удлинение при разрыве увеличивается на порядок, достигая f 300%, в отличие от всех

(или его смеси с другими тетракето-, нами) с ароматическими тетраминами получены карборансодержаиие полиамидофенилхиноксалины различного состава, в которых варьирует количество карборановых фрагментов,общей формулы;

MYAtyNY .

Р

ж

остсшьных полигетероариленов, имеющих очень низкую деформацию ((5о;10%) .

Получаекые по способу полимеры обладают хорошей растворимостью и

легко могут быть переработаны в изделия уже в циклизованном виде. Изделия из них отличаются высокими деформационно-прочностными свойствами, сохраняющимися при высоких температуРах.

Структура синтезированных карборансодержащих полиамидофенилхиноксалинов подтверждена идентичностью ИК-спектров полимеров и модельного

соединения, полученного обработкой 4 , 4-бис- (фенилглиоксалил) -м-карборанилендианилида-о-фенилендиамином.

NHCOCB gH gCCONH

. В ИК-спектрах полимеров и модельного соединения присутствует поглощение при 2600 и 1700 см характеризующие валентные колебания В-Н и амидных связей соответственно.

Преимуществом предлагаемого способа, по сравнению с известным является исключение из синтеза токсичноХарактеристика полиамидофенилхиноксалинов общей формулы:

го м-крезола и проведение его при комнатной температуре. Получаемые

при этом полимеры имеют высокие вязкостные характеристики, а, следовательно, и высокую молекулярную массу. Характеристика полученных гомо1{ сополимеров приведена в таблице,

в которой для сравнения представлен обычный полифенилхиноксалин.

S(SY

N ,

5

TW

1,2 Не раз- 570 1,8 - -530

100 25

75 2,75 --520

90

мягчается

90

75

Примечание,

Методика получения нового бис-fct,-цикетона)-4,4 -бис-(фенилглиоксалил)-м-карборанилендианилида и синтеза карборансодержасцих полишшк- з

2(оУсо-со-{ -ын2 се,сосв оИ оСсосе

оусО-со- о)-нисось дН ссомн- усо-со-@

в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, вводом для аргона и капельной воронкой, готовят раствор 2,25 г

(0,01 моль) 4-аминобензила в 10 мл тетрагидрофурана и добавляют 1,01 г

(0,01 моль) триэтиламина. К раствору по каплям прибавляют 1,35 мл

(0,004 моль) дихлорангидрида м-карборандикарбоновой кислоты, при этом наблюдается выпадение осадка - солянокислого триэтиламина. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 2 ч,затем осадок от-

Продолжение таблицы

) Измерена для 0,5% раствора в

м-крезоле при 25с. ) Из термзмеханических кривых ) По данным динамического термогравиметрического анализа AT 6 град/мин иа воздухе.

дофенилхиноксалинов состоит в

следующем.

Синтез 4,4 -бис-(фенилглиокса}-м-карборанилендианилида

фильтровывают от раствора, раствор

5 упаривают на роторном испарителе и образовавшийся осадок кристаллизуют из смеси бензол : гептан. Выход 90% от теории. Тп 201-203С.

Найдено,%: С Н 4,98; и 4,60; В 16,25.

Вычислено для ,В„,О , %:

1Я СзаНэо ;

В 16,73. ; N 4,33,Пример 1. Синтез карбораи45содержа1дах полиамидофенилхиноксали нов общей Формулы:

К суспензии 0,4605 г (0,002 моль) 3,3 ,4,4 -тетрааминодифенилоксида () в 5 МП смеси хлороформ: метанол в соотношении 10:1 при комнатной температуре и перемешивании постепенно добавляют 1,2936 г (0,002 моль) 4,4-бис-(фенилглиоксалил)-м-карборанилендианилид. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в токе аргона в течение 3-х ч, после чего раствор полимера разбавляют 10 мл хлороформа

и выливают в метанол. Полимер отфильтровывают, промывают метанолом и сушат.

Выход полимера количественный, fp 1,8 дл/г (0,5% раствора в м-крезоле при . Величина ко.ксового остатка при 90%. Ло данным термомеханических кривых полимер не размягчает ся.

Пример 2.- Получение и выделение полимера аналогично примеру 1, но в качестве тетрамина используют

0,4284 г (0,002 моль) 3, 3-диаминобензидина (R -)Ппр ДЛ/г (0,5% раствора м-крезола при 25С) .

П р и м е р 3-5. Сополимеры, содержащие в структуре карборановые и фенилхиноксалиновые циклы, получают и выделяют аналогично примеру 1, используя в реакции в разных соот-ношениях бис-(«{гдикетоны) : 4,4-е)Ис-(фенилглиоксалил)-м-карборанилендианилид и 1,4-бис-(фенилглиоксалил) бензол.

Пленки, полученные поливом из 10%-ных растворов полимеров и сополимеров в хлороформе на целофановзпо g подложку, имеют G 900-1200 кг/см €- 180-280%.

Таким образом, введение в полифе1 л.хиноксалины карборановых циклов оказывает стабилизирующее действие

(o)-CO-CO- O NHCOCB,jjH QCCOHN- CO-COили его смесь с другими тетракетонами, а -В качестве растворителей применяют хлорированные углеводороды в присутствии катализатора - донора протонов при 2 0-25 С.

на полимеры, которое можно объяснить образованием более термостойких частично сшитых структур в процессе деструкции, по-видимому, за счет различных превращений м-карборановой группировки, под действием амидных и реакционноспособных концевых аминогрупп.

Формула изобретения

Способ Получения полиамидофенилхиноксалинов путем взаимодействия бис-(сС-дикетонов) с ароматическими тетрааминами в органическом растворителе, отличающийся тем, что с целью.повыиения термических характеристик продукта, в качестве бис-(ot-дикетона) используют соединение общей формулы

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Патент США 3746687, кл. 260.2, опублик. 1973 (прототип).