Способ получения карборансодержащих полиамидов Советский патент 1978 года по МПК C08G69/42 

Изобретение относится к области п5лучения карбора НС о держащих полиамидов (полиамидофенилхиноксалинов). Известен способ получения полиамидснt t-Y NHCOгде V - м - или И - фенилен; А - ом-j П -фенилен или И . - Х- П (,0,S,SO,S02 ГТН 3 Недостатком этого способа является необходимость проведения реакции привы соких температурах ( - 20О°С) в течени 2-4 ч. Кроме того, полученные этим методом полимеры имеют сравнительно низкую теплостойкость, по данным ТГА их деструкция на воздухе сопровождается полным разложением полимера уже при тем™ пер турах порядка 60О°С. Наконецпри осуществлении этогосцособа используют токсичный растворитель-л -.1фез известен способ получения карборансо держащих полиамидов поликонденсацией диаминов с дихлорангидридами дикарбоно вых кислот 2j . фенилхиноксалинов, не содержащих в структуре карборана, основанный на взаимодействии ароматических тетраминов с бис(с1.- Дикетонами) следующего строения ONH-Y-6-t- Основным недостатком полимеров, по лученных указанным способом, является их низкая термостойкость - по данным ТГА их разложение на воздухе начинает СИ уже при 200°С, это препятствует использованию полимеров при высоких температурах. Крометого, они имеют очень высокие температуры размягчения (выше . температур рааложения), что создает значительные трудности при переработке. Целью изобрет чия Я1вляется повыщение тепло- и термостойкости полиамидов и получение вьюокопл.коксового остатка при термоокислительной . деструкции последних-. Поставленная цель достигается тем, что в качестве диаминов используют бис (аминофенилхиноксадины) обще и формулы

H,N « где R - оцинарная связь; OjSO; COjSjCHp в качестве дихлорангидридов дйкарбоновых кислот используют дихлорангидрид карборандикарбоновой кислоты или смесь последнего с дихлорангидридами дикарбане вых кислот при содержании в этой смеси дихлорангидрида карборандикарбоновой кислоты6-rts Сочетание в структуре полученных по предлагаемому способу полимеров фенилхиноксалиновых и карборановых фрагментов, как обнаружилось, peaico меняет их термические характеристики: они имеют высокую теплостойкость и в результате образования вторичных структур их тбрмо окислительная деструкция не сопровождается полным разрушением полимеров. Наличие высокого коксового остатка при 800°С может быть объяснено образо ванием вторичных структур в полимере за счет взаимодействия карборановых фрагментов с реакционноспособными группами уже присутствующими в полимере или образующимися в процессе его деструкции Таким образом, введение карборановы циклов в макроцепь полиамидофенилхиноксалинов оказывает несомненный стабили. О - (i В ИК-спектрах модельного соединения и полученных полимеров наблюдается поглощение при 260О см , приписываемое колебаниям карборанового ядра и поглощение в области 168О-1720 см , хара теризующее колебание амидной связи. Полученные полиамидофенилхиноксалины могут быть использованы в качестве теш1е - и термостойких конструкционных материалов, клеевых композиций, пленочных материалов и покрытий. Пример 1.К раствору 1з1,84 г (О,ОО2 моль) (4-амидофенил)-3NHz

Реакцию проводят в среде инертного растворителя (например, в тетрагидрофу- ране) с применением в качестве акцептора выделяющегося НС6 триэтиламина. Реакция бис( аминофенилхиноксалинов) с карборандикарбоновой кислотой проходит по схеме ТГФ f (10бБ,аН,/С0111 -р. NHtO- tB.oHioti зируюший эффект, приводя к улучшению других физико механических свойств полимеров (например, относительное удлинение повышается на порядок). Количество карборановых фрагментов в полимере можно регулировать изменением исходного соотношения дихлоранЬидрида карборанди- карбоновой кислоты и дихлорангидридов прочих дикарбоновых кислот. Получающиеся этим методом полимеры обладают хорощей растворимостью, что позволяет легко осуществлять переработку их в изделия. Структура полученных карбораисодержащкх полиамидофенилхиноксалинов подтверждена идентичностью ИК-спектров полимеров и модельного соединения, специально синтезированного для этой цели o И - « ONH: -фeнилxинoкcaлилaJ в 5 мл тетрагидроф рана (ТГФ) при комнатной температуре и перемешивании добавляют 0,5 мл (0,004 моль) триэтиламина и 0,484 г (0,002 моль) дихлорангидрида м-карборандикарбоновой кислоты. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 30 мин в токе аргона, после чего разбавляют 1О мл ТГФ и выливают в воду. Полимер отфильтровывают, тщательно промывают водой, затем метанолом и сушат. Выход количественный. Г1олиме) пере- осаждают из раствора в хлороформе- мета-

НОЛОМ. пр. 0,8 дл/г {0,5%-ный раствор в м,-крезоле при 25°С). Температура размягчения 300°С(по термомеханической кривой)температура начала разложения на воздухе 270 С ( по данм,1м ТГА при скоростм подъема температуры 6 С/мин,

Величина коксового остатка при SOO C57%.

Пример 2. Получение и выделение п,олимера аналогично описанному в примере 1, но в качестве диамина использу- ют 1,210 г (0,О02 моль) (4-амидофенил)-3 фенилхиноксалилЗ-7,7-оксида. Прр. продукта 1,85 дл/г (0,5%-ный рас.т вор в м-крезоле при ).

Температура размягчения 300°С.

Пленка, полученная поливом из 10% ного раствора полимера в хлороформе на

целлофановую подложку, имеет0р 916 кг/см 276%.

Примеры 3-5. Полимеры и сополимеры получали и выделяли аналогично описанному в примерах 1 и 2, используя в реакции в качестве дихлорангидридов дикарбоновых кислот смесь дихлорангидрида м-карборандикарбоновой с дихлорангидридами терефталевой и аципиновой кислот в различных соотношениях. Характеристика полученных сополимеров и соотношение исходных компонентов представлены в таблице, в которой для сравнения приведены свойства карборансодержащего полиамида, не содержащего фенилхиноксалиновых зв€ ньев (№7) и полиамидофенилхиноксалина, не содержащего карборана (№ 6). Сополимеры общей формуль

формуль (№7)

Г О С СБюНю t CiONH U бН.ч.)гКН-Ь

L- .

Примечание. Сополимеры переосаждали на растворе H-SOi в воду.

Измерена для 0,5%-ного раствора в м-крезоле при 25°С.

Из термомеханияеских кривых. По данным ТГА при скорости подъема температу1 Ы 6 С/мин.

NH iO-R-tO-L еНа J.51,85 ЗОО 1,8О ЗОО 1,30 ЗОО

5О 0,9

230

270

Не размягчаетсяФормула изобретения Способ получения карборансодержащих полиамидов поликонденсадией диаминов с дихлорангидридами днкарбоЬовых кислот, отличающийс я тем, что, с цеHzN

«J-eHs

где R-.одинарная саяаь; 6iSO,i COj , в качестве дихлорангидридов дикарбоновых кислот используют дихлорангидрид карборанднкврбоновой кислоты или смесь послед- него с дихлораигидридами дикарбоновых кислот ЩЯ1 содержании в этой смеси дихлорангндрида кврборандикарбоновой кислоты 25-5О%.

NH.2

UfiHs

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

2.Авторское свидетельство СССР № 254074, кл. С 08 G 69/42, 1969. лью повышения тепло- и термостойкости полиамидов и получения высокого коксового остатка при термоокислителыюй дест.рукцин последних, в качестве диаминов используют бис(аминофенилхиноксалины) общей формулы