СПОСОБ ТРАВЛЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ ПЛЕНОК Y-BA-CU-O Советский патент 1995 года по МПК H01L39/24 

Изобретение относится к технологии травления высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) пленок YBa₂Cu₃O_7-8 и изготовления этим способом элементов датчиков, сквидов и интегральных схем из ВТСП материала.

Целью изобретения является упрощение процесса травления ВТСП пленок Y-Ba-Cu-O, увеличение скорости травления при сохранении качества травления.

Указанная цель достигается тем, что в заявляемом способе травления химически активные частицы кластеры HCl ˙nH₂O получают не с помощью импульсного диффузионного разряда и двухстадийным методом реализации процесса, а с помощью смешивания исходных газов хлористого водорода и паров воды в пропорциях, необходимых для получения требуемых кластеров, воздействие которых на пленку Y-Ba-Cu-O обеспечивает высокую скорость травления. Оптимальное соотношение парциальных давлений кластеров воды и хлористого водорода составляет
РP_HCl 0,8-1,2
Сущность изобретения заключается в том, что при последовательном напуске в предварительно вакуумированный объем паров воды и молекул хлористого водорода образуются кластеры HCl ˙nH₂O
HCl+nH₂O _→ HCl·nH₂O (1)
в которых из-за сильного диполь-дипольного взаимодействия молекулы HCl c n молекулами Н₂О связь между атомами Н и Cl в молекуле HCl ослабевает на величину этого взаимодействия (дипольный момент молекулы HCl M 1,108 Д, молекулы воды, М 1,85 Д). Эта связь еще более ослабляется при адсорбции кластера на поверхности ВТСП пленки из-за взаимодействия с атомами поверхности образца. Если на поверхности образца адсорбируются свободная молекула HCl энергия диссоциации молекулы HCl ε_Do 4,431 эВ), то вследствие того, что потенциальный барьер между атомом Cl, входящим в состав молекулы HCl, и атомами поверхности образца высок, хемосорбционное взаимодействие атома Cl с атомами образца является маловероятным. Высота и ширина потенциального барьера существенно понижается, если молекула HCl находится в состав кластера. При этом энергия связи H-Cl в кластере становится равной
ε_D ε_Do ε_B3 ε^I (2) где ε_B3 энергия взаимодействия молекулы HCl со всеми молекулами Н₂О в кластере, ε^I- энергия взаимодействия молекулы HCl с атомами поверхности пленки. Причем чем больше число n молекул в кластере, тем меньше ε_D тем больше эффективность хемосорбционного процесса атома Cl, входящего в состав кластера, с атомами поверхности пленки, т.е. больше скорость травления. Скорость травления достигает значений 340 нм/мин. Увеличение скорости травления по сравнению с "жидким" методом в заявленном способе обусловлено большей эффективностью диффузионного отвода продуктов реакции, не накапливающихся у травящейся поверхности из-за большей длины свободного пробега молекул в разреженном газе по сравнению с жидкостью отсутствия поэтому эффекта экранировки продуктами реакции поступающих к поверхности активных частиц. Увеличение же скорости травления обусловлено тем, что количество молекул HCl не лимитировано, как это имеет место в разряде, зажигаемом в смеси CCl₄+H₂O, где концентрация образуемых молекул HCl определяется условиями горения объемной стадии разряда.

Для обеспечения максимально возможного увеличения скорости процесса травления сначала осуществляют напуск паров воды в вакуумированную камеру до достижения в ней парциального давления паров воды равного (0,5-0,7) Р в диапазоне температур 17-25^оС.

Уменьшение парциального давления Р ниже указанного предела не обеспечивает необходимую скорость травления, а при превышении указанного предела Р при последующем напуске молекул HCl возможно появление тумана, что не обеспечивает травления в газовой фазе. После напуска паров воды осуществляют напуск газа HCl в количестве, обеспечивающем соотношение
РP_HCl 0,8-1,2,
при котором достигаются максимальные скорости травления.

Эксперименты показали, что при Р < 0,9 P_HCl наблюдается дефицит кластеров HCl ˙nH₂O с необходимым n и, как результат, резкое снижение скорости травления из-за невозможности уменьшить связь H-Cl в кластере HCl ˙nH₂O до значений, при которых эффективно проходит хемосорбция.

При Р > 1,2P_HCl наблюдается появление избытка кластеров воды, в результате чего возможно появление тумана при напуске HCl, а также разбавление кластеров HCl˙n H₂O избытком паров воды, что приводит к уменьшению скорости и снижению качества травления.

При температуре меньше 17^оС резко уменьшается содержание паров воды по формуле Р (0,5-0,7)Р и, соответственно, при выполнении условия РP_HCl 0,8-1,2 P_HCl тоже уменьшается, что приводит к существенному уменьшению концентрации травящих частиц и уменьшению скорости травления.

При температуре более 25^оС существенно уменьшается число молекул воды в кластере воды и, следовательно, число n в кластере HCl ˙nH₂O, а это приводит к замедлению травления и, возможно, появлению тумана в момент напуска HCl.

Как показали проведенные эксперименты, общее давление в смеси газов HCl и паров воды меньше расчетного и не превышает 15 Торр, что обеспечивает хорошее качество травления за счет высокой эффективности отвода от поверхности продуктов реакции. Снижение общего давления в камере по сравнению с расчетным авторы объясняют происходящими процессами кластерообразования HCl ˙nH₂O и существованием при указанных температурах и давлениях паров воды в виде кластеров n Н₂О, а не отдельных молекул.

Отличительными признаками способа являются:
1. Кластеры HCl ˙nH₂O получают смешиванием исходных газов паров воды и хлористого водорода.

2. Напуск указанных газов осуществляют в слeдующей последовательности: сначала напускают пары воды до парциального давления Р в камере равного (0,5-0,7) Р в диапазоне 17-425^оС, затем напускают хлористый водород.

3. Соотношения указанных исходных газов берут в пределах
РP_HCl 0,8-1,2. где P_HCl парциальное давление хлористого водорода.

Проведенный поиск показан, что отсутствуют способы травления, в которых в качестве исходных используют пары воды и хлористый водород в газообразном состоянии при указанных соотношениях парциальных давлений и указанной последовательности их напуска в камеру.

Процесс травления ВТСП пленок Y-Ba-Cu-O по заявляемому способу осуществляется в простой вакуумированной камере без соответствующих элементов для возбуждения электрического разряда.

На фиг. 1 приведена схема устройства, с помощью которого осуществляется травление пленок ВТСП Y-Ba-Cu-O; на фиг.2 схема установки по расширению паров воды; на фиг.3 зависимость среднего числа молекул Н₂О в кластере воды от давления паров воды Р на фиг.4 зависимость среднего числа молекул воды n в кластере HCl˙ nH₂O; на фиг.5 зависимость скорости травления от парциального давления кластеров воды Р
Реакционная камера 1 представляет собой вакуумированный насосом 2 сосуд, в котором помещается стравливаемая пленка Y-Ba-Cu-O 3, напыленная на подложку из SrTiO₃ или сапфир. Реакционная камера 1 изготавливается из материала химически нейтрального к хлористому водороду (молибденовое стекло, кварц, полимер и др.).

В начале эксперимента в предварительно откаченную камеру 1 напускают пары воды из емкости 4 до получения давления Р 7-11 Торр, что при температуре 17^оС составляет (0,5-0,7)Р Давление паров воды фиксируют манометром 5. Затем в камеру 1 напускают хлористый водород из емкости 6. Для определения количества хлористого водорода используют следующий прием. При закрытых вентилях 9 в предварительно вакуумированную камеру 8 напускают хлористый водород до давления, гораздо большего давления Р в камере 1, например, 500 Торр. По известным объемам камер 8 и 1, а также давлению Р в камере 1 рассчитывают необходимую убыль давления HCl в камере 8 для напуска в камеру 1 хлористого водорода в соответствии с соотношением РP_HCl 0,8-1,2.

Открывая затем вентиль 9 напускают HCl в камеру 1 из камеры 8 до рассчитанного давления в камере 8, определяемого по показаниям манометра 10.

Этот способ измерения парциального давления хлористого водорода, напускаемого в камеру 1, в которой уже имеются пары воды, связан с тем, что из-за весьма эффективного процесса кластеризации общее давление, устанавливаемое в камере 1, всегда меньше суммы парциальных давлений паров воды и хлористого водорода. Для определения момента окончания травления используется лазерный луч 12 от маломощного лазера 13 и фотоэлемент 14.

В табл.1 приведены результаты измерения парциальных давлений паров воды, хлористого водорода и общего давления в камере. где <n> среднее число кластеров воды, приходящееся на одну молекулу HCl:
<n>
n среднее число молекул воды, которое содержит кластер типа HCl ˙nH₂O (нижняя граница) n <n> n, где n соответствует своему Р(см. фиг.3 и табл. 2).

Видно, что сумма парциальных давлений Р и P_HCl больше общего давления Р_общ. Это связано с тем, что в объеме камеры эффективно образуется кластеры HCl˙ nH₂O. Как следует из табл.1 среднее число <n> в этих кластерах составляет 0,3-0,7, если предполагать, что давление паров воды, напускаемых в камеру, соответствует молекулярному состоянию Н₂О. Однако как показали эксперименты, напускаемые в камеру пары воды находятся в кластерном состоянии <n> (H₂O)n, поэтому <n> среднее число кластеров воды, приходящееся на одну молекулу HCl.

На фиг. 2 представлена схема установки по расширению паров воды. Камеры 15 с объемом V₁ предварительно вакуумируется форвакуумным насосом 16, вакуумируется также емкость 17 с объемом V₂, причем V₁>>V₂. Затем вентилем 17 камера 15 и емкость 17 перекрываются и в емкость 17 напускаются пары воды из емкости 19; давление паров воды фиксируется манометром 20. Далее рассчитывается давление при распределении заданного количества молекул воды в объеме V₁+V₂ в предположении, что число частиц в объеме V₁ остается неизменным. Открыв затем вентиль 18, соединяют объемы V₁ и V₂, при этом вентиль 21 должен быть закрыт. Манометром 20 и 22 измеряют установившееся давление в объеме V₁+V₂. Результаты экспериментов говорят о том, что это установившееся давление существенно расчетное значение давления в том же самом объеме V₁+V₂. Контрольные эксперименты, проведенные по той же методике с сухим воздухом, показали, что измеренные и расчетные значения давления в объеме V₁+V₂ после расширения совпадают с точностью 1-2%
В табл.2 приведены результаты эксперимента по расширению паров воды.

Здесь Р давление паров воды в объеме V₁P_{общ.эксп}. измеренное значение давления паров Н₂О в объеме V₁+V₂, Р_{общ.расп.} расчетное значение давления в том же объеме, Т температура при которой проводился эксперимент и
- среднее значение молекул воды в кластере H₂O. Таким образом, при температуре порядка комнатной, пары воды существуют не в виде отдельных молекул, а в основном, в кластерном состоянии. Как видно из табл.2, расширение паров воды приводит к распаду части кластеров и приведенные значения представляют собой некоторую нижнюю границу.

На фиг. 3 представлена зависимость от первоначального давления паров воды Р в объеме V₁. Видно, что при увеличении Р значение увеличивается и максимальное значение , найденное в эксперименте, достигает 13,4.

Таким образом, приведенные в табл.1 значения <n> представляют собой не число молекул в кластере HCl˙ nH₂O, а среднее число кластеров воды, приходящееся на одну молекулу HCl. В этой же таблице приведены рассчитанные значения n, причем n > <n>.

На фиг. 4 приведена зависимость среднего числа молекул воды в кластере HCl ˙nH₂O, рассчитанная из данных эксперимента по расширению паров Н₂О. Следует иметь в виду, что значения n на фиг.4 являются, очевидно, заниженными. Это связано с тем, что при расширении паров воды до данного давления средняя величина в кластере вод уменьшается и > 1 > 1, но она, конечно, не равна 1.

На фиг.5 представлена зависимость скорости травления ВТСП пленки Y-Ba-Cu-O от парциального давления паров воды (кластеров воды). Видно, что при увеличении Р скорость травления от значений близких к нулю при Р 7 Торр и до максимального значения, равного 340 нм/мин, при Р 10 Торр. Оптимальное соотношение парциальных давлений кластеров воды и хлористого водорода, как видно из рисунка на фиг.5, составляет РH_Cl 0,8-1,2. При дальнейшем увеличении Р скорость травления уменьшается и асимптотически приближается к значениям, близким к скорости травления в жидкости. Такое поведение зависимости V_тр от Рпри больших парциальных давления паров воды, т. е. уменьшение V_тр, обусловлено ухудшением условий диффузионного отвода продуктов реакции от травящейся поверхности, что имеет место при "жидком" травлении.

Однородность травления пленки ВТСП Y-Ba-Cu-O предлагаемым способом зависит от однородного нанесения пленки. Способ позволяет стравливать канавки на пленке Y-Ba-Cu-O шириной 1,5-2,5 мкм. Сверхпроводящие свойства пленки после стравливания канавок данным способом сохраняются.

Таким образом, цель изобретения упрощение процесса травления ВТСП пленок Y-Ba-Cu-O, увеличения степени технологичности процесса, увеличение скорости травления при сохранении качества травления пленок ВТСП Y-Ba-Cu-O достигнута: использование в качестве одного из газов хлористого водорода позволяет в дозированных пределах изменять содержание HCl в реакционной камере, проводя процесс травления не в две стадии, а в одну, т.е. существенно упростить процесс травления, а также увеличить степень технологичности процесса; варьирование соотношения между HCl и парами воды позволяет достичь высоких скоростей травления (при Р 10 Торр, Р_HCl 10 Торр и Т 23^оС, V_тр. 340 нм/мин); при этом качество травления остается высоким: однородность травления лимитируется только однородностью нанесения пленок, разрешение, достигаемое данным способом 1,5-2,5 мкм, сверхпроводящие свойства нестравленных областей сохраняются.

Изобретение относится к технологии травления высокотемпературных сверхпроводящих пленок Y-Ba-Cu-o. Сущность изобретения: воздействует на поверхность образца активными частицами кластерами HCL и H₂O которые получают смешиванием исходных газов: паров воды и хлористого водорода при последовательном их напуске в вакуумированную камеру, причем сначала напускают пары воды до парциального давления в камере, равного 0,5-0,7 в диапазоне температур 17-25°С, причем соотношение исходных газов берут в пределах где P_HCl - парциальное давление хлористого водорода. Положительный эффект: процесс травления осуществляется в одну стадию, однородность травления лимитируется однородностью нанесения пленок, сохраняются сверхпроводящие свойства нестравленных областей. При и Т-23°С достигнута скорость травления 340 Нм/мин. 2 табл. 5 ил.

СПОСОБ ТРАВЛЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ ПЛЕНОК Y-BA-CU-O, заключающийся в воздействии химически активных частиц-кластеров HCl · nH₂O в газовой фазе на поверхность образца, помещенного в вакуумированную камеру, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса травления и увеличения скорости при сохранении качества травления, кластеры HCl · nH₂O получают смешиванием паров воды и хлористого водорода при последовательном их напуске в вакуумированную камеру, причем сначала напускают пары воды до парциального давления в камере, равного (0,5 - 0,7) при температуре 17 25^oС, а отношение исходных газов берут в пределах P_HCl 0,8 1,2, где P_Cl парциальное давление хлористого водорода.