СПОСОБ ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ НЕФТЯНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ Российский патент 1998 года по МПК C10G27/04 

Изобретение относится к окислительной очистке нефтяных дистиллятов от меркаптановой серы и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности для демеркаптанизации моторных топлив.

Известны способы демеркаптанизации нефтяных дистиллятов путем окисления меркаптанов кислородом воздуха в щелочной среде в присутствии гетерогенных катализаторов, содержащих фталоцианины кобальта или ванадия, нанесенных на твердые носители, такие, как активированный уголь, графит, глинозем, морденит, силикагель и др. (см. патенты СССР NN355805 и 654180, патенты США N 4033860, 4481106 и др.).

Основными недостатками указанных способов являются низкая степень окисления меркаптанов в нефтяных дистиллятах и значительные расходы щелочи.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ демеркаптанизации углеводородного сырья путем контактирования его с кислородсодержащим газом в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего бромзамещенные производные фталоцианинов кобальта, предварительно нанесенные на пористый носитель, например активированный уголь [5].

Недостатком указанного способа является недостаточно высокая каталитическая активность и ее снижение в процессе работы катализатора в результате уноса активного компонента с поверхности пористого носителя из-за частичного разрушения последнего. В силу чего существенно снижается степень демеркаптанизации сырья и сокращается срок службы катализатора.

Задачей изобретения является сохранение высокой каталитической активности катализатора в процессе его работы.

Согласно изобретению поставленная задача достигается способом демеркаптанизации нефтяных дистиллятов путем обработки их кислородом воздуха в присутствии гетерогенного катализатора, в котором в качестве последнего используют катализатор, содержащий 10-20 мас.% сульфата меди на углеродной волокнистой ткани, и который периодически через 50-200 ч. пропитывают 0,1-1,0 %-ным водным раствором гидроксида натрия, взятым в количестве 0,01 - 0,1% от массы катализатора в пересчете на безводный гидроксид натрия.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются:
- использование в качестве активного компонента сульфата меди в количестве 10-20 мас.% на носителе;
использование в качестве носителя углеродной волокнистой ткани;
- периодическая через 50-200 ч. работы пропитка катализатора 0,1 - 1,0 мас. % водным раствором гидроксида натрия, взятого в количестве 0,01-0,1% от массы катализатора в расчете на безводный гидроксид натрия.

Указанные отличительные признаки предлагаемого способа определяют его новизну и избирательский уровень в сравнении с известным уровнем техники, т. к. использование 10-20 мас.% сульфата меди на углеродной волокнистой ткани в качестве катализатора, его периодическая пропитка 0,1-1,0 %-ным водным раствором гидроксида натрия в количестве 0,01-0,1 % массы катализатора в пересчете на безводный гидроксид натрия в литературе не описана и позволяет существенно повысить каталитическую активность катализатора в процессе его работы.

Использование в качестве катализатора 10-20 мас.% сульфата меди на углеродной волокнистой ткани является необходимым и достаточным для эффективного ведения процесса окислительной демеркаптанизации сырья.

Предлагаемая периодическая пропитка катализатора водным раствором гидроксида натрия, взятым в количестве 0,01-0,1 % от массы катализатора в пересчете на безводный гидроксид натрия, через 50-200 ч. является необходимой и достаточной для увеличения каталитической активности катализатора в процессе его работы. Для пропитки работающего катализатора необходимо и достаточно использование 0,1-1%-ного водного раствора гидроксида натрия.

Для демеркаптанизации бензинов прямой гонки и каталитического крекинга необходимо вести периодическую пропитку катализатора 0,1%-ным водным раствором гидроксида натрия в количестве 0,01% от массы катализатора в пересчете на безводный гидроксид натрия.

В случае демеркаптанизации керосина и дизельного топлива необходимо вести периодическую пропитку катализатора 1%-ным водным раствором гидроксида натрия в количестве 0,1% от массы катализатора в пересчете на безводный гидроксид натрия.

Известно, что при демеркаптанизации сырья происходит окисление меркаптанов кислородом воздуха до дисульфидов. При этом на поверхности катализатора сначала происходит диссоциация молекулы меркаптана, а затем - образование молекулы дисульфида.

Трудноокисляемые высококипящие меркаптаны керосина и дизельной фракции требуют для пропитки катализатора большего количества гидроксида натрия, поскольку они имеют меньшую кислотность и для диссоциации таких молекул необходимо вести пропитку катализатора большим количеством гидроксида натрия, который создает на поверхности катализатора необходимую и достаточную основность для разрыва молекулы меркаптана.

Предлагаемый способ апробирован в полупромышленных условиях на примерах демеркаптанизации различных нефтяных дистиллятов.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В реактор непрерывного действия загружают 25 г (100 см³) гетерогенного катализатора, содержащего 10 мас.% сульфата меди на углеродной волокнистой ткани марки ТСА (ткань сорбционная активированная).

Реактор представляет собой металлический цилиндрический сосуд емкостью 250 см³, защищенный металлическим кожухом, дающим возможность вести процесс при давлениях от 0,1 до 1,0 МПа.

Сырье в реактор непрерывно подают специальным дозировочным насосом. Воздух подают из баллона, расход его регулируют по газовым часам. Об изменении температуры в реакторе судят по термопаре.

При демеркаптанизации сырья происходит окисление меркаптанов до дисульфидов, что приводит к существенному снижению меркаптанов и повышению качества дистиллята.

Сырьем является бензин каталитического крекинга с исходным содержанием серы меркаптановой 650 ppm. Окисление меркаптанов ведут кислородом воздуха при температуре 90^oC, давлении 1,0 МПа, скорости подачи сырья 0,3 л/ч. и скорости подачи воздуха 0,4 л/ч.

Через 50 ч. непрерывной работы остаточное содержание меркаптановой серы составило 2-3 ppm, через 70 ч. - 10 ppm. После пропитки 25 г работающе6го катализатора 0,1%-ным водным раствором гидроксида натрия в количестве 0,01% от массы катализатора в пересчете на безводный гидроксид натрия, катализатор восстановил свою активность и процесс продолжался с прежней степенью демеркаптпнизации: в течение 50 ч. остаточное содержание меркаптановой серы было на уровне 1-2 ppm.

Через 70 ч. вновь произошло ухудшение результатов меркаптанизации. Повторная пропитка водным раствором гидроксида натрия вновь привела к восстановлению активности катализатора и к уменьшению остаточного содержания меркаптановой серы до 1-2 ppm в течение 50 ч.

Последовавшая за двукратной пропиткой катализатора и ухудшением результата демеркаптанизации третья пропитка катализатора 0,1%-ным водным раствором гидроксида натрия в количестве 0,01% от массы катализатора в пересчете на безводный гидроксид натрия улучшила результат окислительной демеркаптанизации на 100 ч. до уровня свежего катализатора.

Таким образом, было проведено 8 операций по пропитке катализатора 0,1%-ным водным раствором гидроксида натрия в количестве 0,1% от массы катализатора в пересчете на безводный гидроксид натрия и во всех случаях степень демеркаптанизации достигала первоначального значения 1-2 ppm. Ухудшения эффективности работы катализатора не наблюдалось.

Содержание меркаптановой серы в исходном и очищенном сырье определяли методом потенциометрического титрования.

Пример 2. На установке, описанной в примере 1, проводят демеркаптанизацию бензина прямой гонки НК-62 с исходным содержанием серы меркаптановой 680 ppm. Окисление меркаптанов ведут кислородом воздуха при температуре 40^oC, давлении 1,0 МПа, расходе воздуха 0,4 л/ч., расходе сырья 0,3 л/ч.

При этом остаточное содержание меркаптановой серы в продукте составило 0,5-1 ppm. После 200 ч. работы в связи с увеличением остаточного содержания меркаптановой серы свыше 5 ppm производят пропитку катализатора раствором гидроксида натрия аналогично примеру 1. После чего остаточное содержание меркаптановой серы составило 0,5 ppm. После 200 ч. работы катализатора остаточное содержание меркаптановой серы составило свыше 5 ppm. Затем через каждые 200 ч. работы катализатора его пропитывают водным раствором гидроксида натрия.

Таким образом, было проведено 4 операции по пропитке катализатора 0,1%-ным водным раствором гидроксида натрия в количестве 0,01% от массы катализатора в пересчете на безводный гидроксид натрия и во всех случаях степень демеркаптанизации достигала первоначального значения 0,5-1 ppm. Ухудшения эффективности работы катализатора не наблюдалось.

Пример 3. На установке, описанной в примере 1, с катализатором, содержащим 20% сульфата меди на углеродной ткани ТСА, проводят демеркаптанизацию керосиновой фракции с содержанием меркаптановой серы 100 ppm.

Окисление меркаптанов ведут кислородом воздуха при температуре 100^oC, давление 0,8 МПа, расходе воздуха 1,0 л/ч., расходе сырья 0,3 л/ч. При этом остаточное содержание меркаптановой серы в продукте составляет 10 ppm. После 120 ч. работы в связи с увеличением содержания меркаптановой серы свыше 20 ppm производят пропитку катализатора водным раствором гидроксида натрия-1%-ным водным раствором гидроксида натрия в количестве 0,1% от массы катализатора в пересчете на безводный гидроксид натрия. После этого остаточное содержание меркаптановой серы восстановилось до 10 ppm. После 50 ч. работы катализатора остаточное содержание меркаптановой серы составило свыше 20 ppm. Затем через каждые 50 ч. работы катализатора его пропитывают водным раствором гидроксида натрия.

Таким образом было проведено 4 операции по пропитке катализатора 1%-ным водным раствором гидроксида натрия в количестве 0,1% от массы катализатора в пересчете на безводный гидроксид натрия и во всех случаях степень демеркаптанизации достигала первоначального значения 10 ppm. Ухудшения эффективности работы катализатора не наблюдалось.

Пример 4. На установке, описанной в примере 1 с катализатором, содержащим 20% сульфата меди на углеродной ткани ТСА, проводят демеркаптанизацию дизельного топлива с содержанием меркаптановой серы 300 ppm. Окисление меркаптанов ведут кислородом воздуха при температуре 220^oC, давлением 0,1 МПа, расходе воздуха 1,0 л/ч., расходе сырья 0,3 л/ч. При этом остаточное содержание меркаптановой серы в продукте составляет 30 ppm. После 100 ч. работы в связи c увеличением остаточного содержания меркаптановой серы свыше 60 ppm производят обработку катализатора раствором гидроксида натрия - 1%-ным водным раствором гидроксида натрия в количестве 0,1% от массы катализатора в пересчете на безводный гидроксид натрия. После этого остаточное содержание меркаптановой серы вновь составило 30 ppm. После 50 ч. работы катализатора остаточное содержание меркаптановой серы составило 60 ppm. Затем через каждые 50 ч. работы катализатора его пропитывают водным раствором гидроксида натрия.

Таким образом было проведено 4 операции по пропитке катализатора 1%-ным водным раствором гидроксида натрия в количестве 0,1% от массы катализатора в пересчете на безводный гидроксид натрия и во всех случаях степень демеркаптанизации достигала первоначального значения 30 ppm. Ухудшения эффективности работы катализатора не наблюдалось.

Приведенные примеры показывают, что использование 10-20 мас.% сульфата меди на углеродной волокнистой ткани и периодическая (через 50-200 ч) пропитка используемого катализатора сильно разбавленным водным раствором гидроксида натрия (0,-1,%-ный раствор), взятым в количестве (микроколичестве) 0,01-0,1% от массы катализатора в пересчете на безводный гидроксид натрия, позволяют сохранить высокую каталитическ4ую активность катализатора в процессе его работы и высокую степень демеркаптанизации сырья.

Указанные преимущества предлагаемого способа в сравнении с известным позволяют существенно улучшить технико-экономические показатели процесса и получать демеркаптанизированные нефтяные дистилляты, отвечающие требованиям ГОСТ по содержанию меркаптановой серы.

Изобретение относится к окислительной очистке нефтяных дистиллятов от меркаптановой серы и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности для демеркаптанизации моторных топлив. Способ демеркаптанизации нефтяных дистиллятов включает обработку их кислородом воздуха в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего сульфат меди, нанесенный на углеродную волокнистую ткань, периодическую пропитку катализатора 0,1 - 1%-ным водным раствором гидроксида натрия, взятым в количестве 0,01 - 0,1% от массы катализатора в пересчете на безводный гидроксид натрия, причем пропитку катализатора проводят через 50 - 200 ч его работы. Способ позволяет сохранить высокую каталитическую активность катализатора в процессе его работы и высокую степень демеркаптанизации сырья.

Способ демеркаптанизации нефтяных дистиллятов путем обработки их кислородом воздуха в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего соединение металла, нанесенное на углеродный носитель, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий 10-20 мас.% сульфата меди на углеродной волокнистой ткани, и катализатор периодически через 50-200 ч работы пропитывают 0,1-1,0 мас. % водным раствором гидроксида натрия, взятого в количестве 0,01-0,1% от массы катализатора в расчете на безводный гидроксид натрия.