ПРОИЗВОДНЫЕ N-[4-(1-ГИДРОКСИ-1-ТРИФТОРМЕТИЛ-2,2,2-ТРИФТОРЭТИЛ)ФЕНИЛ]МОЧЕВИНЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ АНТИДОТНОЙ АКТИВНОСТЬЮ К 2-ХЛОР-N-[(4-МЕТОКСИ-6-МЕТИЛ-1,3,5-ТРИАЗИН-2-ИЛ)АМИНОКАРБОНИЛ] БЕНЗОЛСУЛЬФАМИДУ В ПОСЕВАХ ЛЬНА Советский патент 1994 года по МПК C07C275/28 A01N47/30 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно производным N-[4-(1-гидрокси-1-трифторметил-2,2,2- -трифторэтил)фенил] мочевины общей формулы I
HON где R₁, R₂, R₃=H, CH₃; R₄=CH₃, C₆H₄CH_3-n, при R₁=H R₂= H, R₃= CH₃; R₄= C₆H₄CH_3-n (а); при R₁=CH₃ R₂=CH₃, R₃=H, R₄=CH₃ (б), проявляющим свойства антидота хлорсульфурона - (N-[4-метил-6-метокси-1,3,5-триазинил-2)-аминокарбонил]-2-хлорбензолсуль- фонамида) - на культуре льна.

Хлорсульфурон в дозах 10-50 г/га эффективен против большинства широколистных и некоторых злаковых сорняков. Он применяется для послевсходовой обработки ржи, ячменя, овса и льна. Известно, что для снижения гербицидного действия хлорсульфурона на чувствительные к нему культуры используется ангидрид 1,8-нафталиндикарбоновой кислоты (1,8-НА).

1,8-НА эффективен для защиты ряда культур: кукурузы, сорго, злаков и других от повреждения остаточными количествами хлорсульфурона в почве, но не защищает лен. Кроме того, 1,8-НА не эффективен при применении методом опрыскивания, а для внесения в почву вместе с семенами используется в больших дозах (2 кг/га).

Целью изобретения является изыскание эффективных антидотов хлорсульфурона на культуре льна.

Поставленная цель достигается производными N-[4-(1-гидрокси-1-трифторметил-2,2,2-трифторэтил)фенил]мочевины общей формулы I.

Предложенные соединения получают взаимодействием соответствующих производных 4-(1-гидрокси-1-трифторметил-2,2,2-трифторэтил)анилина с метил-, n-толилизоцианатами (соответственно продукты Ia и Iб общей формулы I по схеме
HONHR₃+ R₄NCO _→ HON где R₁, R₂, R₃=H, CH₃; R₄= CH₃, C₆H₄CH_3-n, при R₁=H, R₂=H, R₃=CH₃, R₄=C₆H₄CH_3-n (a); при R₁=CH₃, R₂=CH₃; R₃=H, R₄=CH₃ (б).

Процесс проводят в органическом растворителе (диэтиловый эфир, бензол, хлороформ) при комнатной температуре либо кипячении в течение 7-48 ч.

Состав и строение полученных соединений доказаны данными элементного анализа и методом ИК-спектроскопии.

Соединения I представляют собой устойчивые кристаллические вещества белого (Ia) и сиреневого (Iб) цвета, хорошо растворимые в этаноле, ацетоне и умеренно в диэтиловом эфире, этилацетате, бензоле.

Предлагаемые соединения I проявили высокую активность в качестве антидотов хлорсульфурона и могут найти практическое применение при обработке семян льна с целью снижения токсического действия гербицида хлорсульфурона.

Соединения I малотоксичны для теплокровных, ЛД₅₀ для мышей пероральнно более 1000 мг/кг.

П р и м е р 1. К раствору 1 г (0,0036 моль) N-[4-(1-гидрокси-1-трифторметил-2,2,2-три- фторэтил)фенил]-N-метиламина в 10 мл диэтилового эфира добавляют при перемешивании по каплям в течение 5 мин 0,6 г (0,0045 моль) n-толилизоцианата. Реакционную смесь перемешивают 24 ч при 20^оС. Выпавший осадок отфильтровывают. Эфир упаривают, оставшееся светло-сиреневое масло заливают охлажденным гексаном, выпавшие сиреневые кристаллы отфильтровывают. Оба осадка промывают сначала горячим, затем охлажденным гексаном. Выделяют 1,35 г кристаллической N-[4-(1-гидрокси-1-трифторметил-2,2,2-трифторэтил)фенил] -N-метил-N¹-n-толилм очевины, выход 90,7%, т.пл. 178-179^оС (соединение Ia).

Найдено, %: С 53,70; Н 3,47; N 6,91.

С₁₈Н₁₆F₆N₂O₂
Вычислено, %: С 53,21; Н 3,96; N 6,89.

ИК-спектр (ССl₄, ν, см^-1): 3580 (ОН); 3440 (NH); (КBr, ν, см^-1); 1660 (СО), 1610 (скелетные колебания бензольного кольца), 1100-1300 (СF₃).

Б. К раствору 0,0018 моль N-[4-(1-гидрокси-1-трифторметил-2,2,2-трифторэтил)фе- нил] -N-метиламина в 5 мл бензола добавляют при перемешивании 0,002 моль n-толилизоцианата. Реакционную массу переме- шивают 48 ч при 20^оС. По окончании реакции бензол упаривают, оставшееся темное масло промывают кипящим гексаном (3 раза по 15 мл), затем посветлевшее масло растирают с 15 мл охлажденного гексана, выделяют 0,53 г темно-сиреневых кристаллов соединения Iа, выход 71,6%, т.пл. 177-179^оС.

В. К раствору 0,001 моль N-[4-(1-гидрокси-1-трифторметил-2,2,2-трифторэтил)фе- нил]-N-метиламина в 5 мл хлороформа добавляют при перемешивании 0,0012 моль n-толилизоцианата. Реакционную массу кипятят 3 ч, затем перемешивают еще 4 ч при 20^оС.

После упаривания хлороформа остается темно-сиреневое масло, его растворяют в 15 мл бензола и кипятят 10 мин с активированным углем, затем черный осадок отфильтровывают, бензол упаривают, оставшееся посветлевшее масло растирают в охлажденном гексане (20 мл) до образования светло-сиреневых кристаллов, выделяют 0,24 г вещества Iа, выход 60,0%, т.пл. 178-179^оС.

Г. N-[4-(1-Гидрокси-1-трифторметил-2,2,2-трифторэтил)-2,6-диметилфенил] -N- метилмочевину получают из 0,3 г (0,001 моль) 4-(1-гидрокси-1-трифторметил-2,2,2-трифторэтил)-2,6-диметиланилина и 0,15 г (0,0026 моль) метилизоцианата по методике А. Выделяют 0,28 г белого кристаллического вещества, выход 77,8%, т.пл. 198-199^оС (соединение Iб).

Найдено, %: С 45,62; Н 4,30; N 8,31.

С₁₃Н₁₄F₆N₂О₂
Вычислено, %: С 45,35; Н 4,09; N 8,13.

ИК-спектр (ССl₄, ν, см^-1: 3580 (ОН), 3440 (NH); (КВr, ν, см^-1):1630 (СО), 1605 (скелетнные колебания бензольного кольца), 1100-1300 (СF₃).

П р и м е р 2. Испытания препаратов на антидотную активность (тепличный опыт).

Испытания соединений на антидотную активность проводили в условиях теплицы для растений льна (сорт Торжокский 4). В качестве эталона сравнения использовали известный промышленный антидот протект (1,8-НА). В работе применяли широко используемый метод обработки семян. Обработку проводили непосредственно перед посевом. Для этого образец семян (5 г) помещали в колбу роторного испарителя, куда добавляли 0,5 мл ацетонового раствора соединений I различной концентрации из расчета 1, 10 или 100 г/т семян. Семена вынимали из колбы после испарения растворителя.

Чистые и обработанные семена высевали в бумажные стаканчики, вмещающие 600 г дерново-подзолистой почвы, содержащей хлорсульфурон (5-7,5 г/га). Через 4 недели растения срезали и взвешивали. Антидотный эффект определяли по увеличению массы опытных растений в сравнении с массой растений, выращенных из необработанных антидотом. Результаты учета растений представлены в таблице.

Данные опыта показывают, что при наличии в почве 5 г/га хлорсульфурона масса растений льна снижалась на 64%, а 7,5 г/га - на 78%. Обработка семян соединениями Ia и Iб позволила снизить фитотоксическое действие гербицида. Причем наибольшая прибавка массы растений отмечена при использовании антидота Iа в дозе 10 г/т; на фоне 64%-ного снижения массы растений от действия хлорсульфурона прибавка массы растений при предварительной обработке семян антидотом Iа составляла 39% , а на фоне 78%-ного снижения массы растений прибавка составляла 66%.

Следует отметить, что эталон 1,8-НА в дозах 1 и 10 г/т семян антидотных свойств не проявляет.

Преимущество антидотов I в сравнении с эталоном более ярко выражено на высоком гербицидном фоне: при применении антидота Iа прибавка массы растений составляла 20-66%, антидота Iб 27-61%; в то время как при использовании антидота 1,8-НА прибавка массы растений составляла 7-14%, т.е. была статистически недостоверна.

Таким образом, на основании представленного материала можно сделать вывод, что производные N-[4-(1-гидрокси-1-трифторметил-2,2,2-трифторэтил)фенил] мочевины (I), являющиеся антидотами хлорсульфурона, превосходят по своей активности эталон 1,8-НА.

Соединения I проявили высокую антидотную активность и могут найти практическое применение при обработке семян льна с целью снижения токсического действия гербицида хлорсульфурона и повышения урожайности льда.

Использование: в сельском хозяйстве, так как продукт обладает антидотным действием к 2-хлор-N- [(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил) бензосульфамиду]хлорсульфурону формулы I Сущность: продукт - производные N-[4-(1-гидрокси-1-трифторметил-2,2,2-трифторметил)фенил]мочевины формулы 1. Реагент 1: соответствующие производные 4-(1-гидрокси-1-трифторметил-2,2,2-трифторэтил)анилина. Реагент 2: метил- или n-толилизоцианат. Условия реакции: органический растворитель (диэтиловый эфир, бензол, хлороформ), при комнатной температуре или кипячении в течение 7 - 48 ч. 1 табл.

Производные N-[4-(1-гидрокси-1-трифторметил-2,2,2-трифторэтил)фенил]мочевины общей формулы
где R₁, R₂, R₃ = H, CH₃, R₄ = CH₃, C₆H₄CH_3-n, при этом если R₁ = H, R₂ = H, R₃ = CH₃, R₄ = C₆H₄CH_3-n или если R₁ = CH₃, R₂ = CH₃, R₃ = H, R₄= CH₃,
обладающие антидотной активностью к 2-хлор-N- [(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил) аминокарбонил] бензолсульфамиду в посевах льна.