Способ выделения фенолов из сырых легких пиридиновых оснований Советский патент 1993 года по МПК C07C39/04 C07C37/86 

Изобретение относится к области усовершенствования очистки сырых легких пиридиновых оснований (СЛПО), а более конкретно к удалению из них фенолов.

Целью изобретения является упрощение процесса извлечения фенолов из СЛПО и гарантирование получения фенолятов в кондиционном виде в любом случае.

Указанная цель достигается за счет того, что в способе выделения фенолов из СЛПО, включающем обработку оснований бензолом, отделение органического слоя от водного, экстракцию фенолов из органического слоя раствором концентрированной щелочи с последующим разделением полученных слоев, экстракцию фенолов из органического слоя проводят щелочью, взятой количестве 255-800 мол.% от теоретически необходимого для связывания фенолов.

Цель достигается также за счет того, что нижний щелочной слой, состоящий из избытка щелочи, возвращают обратно в цикл; средний слой, образовавшийся при экстракции фенолов из органического слоя раствором щелочи, обрабатывают бензолом с

получением фенолятов и возвращают его в цикл; в качестве экстрагента фенолов используют 13-30%-ный раствор едкого натра или 26-50%-ный раствор едкого кали; повышение концентрации фенолов в среднем слое осуществляют перед бензольной промывкой обработкой его 40-50%-ной щелочью.

Процесс очистки углеводородов, например, от фенолов основан на переводе их в солеобразные соединения - феноляты, которые плохо растворимы в органическом слое, но хорошо растворимы в воде. Эти же принципы использованы в известном способе, где для ухудшения растворимости фенолятов СЛПО разбавляются бензолом.

Теперь обнаружено, что при действии избытка щелочи, превышающем (255 моль), система распадается не на два. а на три слоя. Причиной этого является способность фенолятов образовывать с основаниями ад- дукты. В отличие от верхнего и среднего слоев, нижний слой почти бесцветный и состоит главным обрезом из свободой щелочи. Верхний слой представляет собой бензо00

го ел

VJ 00

льный раствор оснований, Средний слой состоит из аддуктов оснований и фенолятов. 8 этом слое ограниченно растворимы бензол, вода щелочь и основания. Гидраты аддуктов и оснований ограничивают растворение бензола. 8 свою очередь, находящиеся там бензол и основания препятствуют растворению водной щелочи. В отсутствии оснований или при сильном снижении их концентрации феноляты смешиваются с водной щелочью. Сами основания очень слабо растворимы в водной щелочи, но смешиваются с бензолом. Водные феноляты нерастворимы в бензоле, что используется в практике для промывки фенолятов и удаления загрязнений.

Обьем среднего слоя прямо пропорционален содержанию фенолов в СЛПО. Способность СЛПО образовывать 3-слойную систему и необходимое для этого количество щелочи могут быть легко определены аппаратчиком, например, с помощью обычного мерного цилиндра или делительной воронки. Обьем нижнего слоя должен быть достаточно большим для его удобного сп-деления. что во многих случаях зависит от используемой делительной аппаратуры.

На практике лучше всего ограничиться единым расходом щелочи Здесь и ранее работа проводилась с СЛПО восточных заводов, где наивысшая концентрац чя фенолов составляла 12,5%. а средняя - 5%. Для сырья южных заводов эти величины примерно в 2 раза выше Расход щелочи определяется в расчете на наивысшую для сырья данного региона концентрацию фенолов в СЛПО, что гарантирует во всех случаях достаточно полное извлечение фенолов. Правда, в некоторых случаях возможно образование только 2-слойных систем, как в известном способе, но ниже будут показаны приемы, позволяющие проводить повышение концентрации фенолов в сырых фенолятах.

Средний слой является концентратом фенолятов. Его существование возможно только благодаря ограниченной раствори-, мости в нем остальных компонентов 3-слой- ной системы. Но если 3-слойная система существует, то эго гарантирует получение концентрата фенолятов. В данных условиях она является саморегулирующейся по составу слоев. Поэтому отпадает необходимость проведения длительных анализов СЛПО из содержание в них фенолов. Достаточно проверить обрабатываемые СЛПО на их способность образовывать 3-слойную систему. Отпадает также необходимость проводить каждый раз промывку среднего слоя

0

5

0

5

0

5

0

бензолом. Эту операцию можно проводить по мере накопления средних слоев,

Поскольку в предлагаемом способе щелочи используется больше, чем в известном, то это благоприятствует увеличению степени извлечения фенолов из СЛПО.

Избыточная щелочь возвращается для использования в повторных операциях. Небольшое количество растворенных в ней фенолятов не теряется безвозвратно, а идет на насыщение щелочи в повторных операциях.

Если взять одни и те же СЛПО и в одинаковых условиях вначале обработать различными количествами бензола, то отделяется различное количество воды. С увеличением количества бензола содержание воды в СЛПО сильно падает. При обработке таких бензольных растворов одинаковыми порциями 40%-ной натровой щелочи концентрация фенолятов будет различная. Но в целом картина выглядит следующим образом.

1)Во всех случаях 40%-ная натровая щелочь вызывает образование твердой фазы. При малых расходах бензола осадок выпадает почти мгновенно в виде объемистой массы. Чем больше бензола в системе, а, следовательно, меньше воды, тем медленнее идет процесс образования осадка. Тем лучше он оформлен и располагается на границе с водным слоем. В этом видна склонность фенолятов натрия выпадать в виде гидратов.

2)При добавлении воды небольшими порциями осадок фенолятов постепенно растворяется. Для трех расходов бензола определены границы концентрации едкого натра, внутри которых существуют трехслойные жидкие системы. При расходе бензола менее 0,75 объема на объем СЛПО трехслойная система не образуется.

5

Расход бензола.

об.на 1 об. СЛПО

OJ5

1

1,5

Кон-ция NaOH, %

ППю

17,5-23.0 31,5-30

Только при 1,5-кратном объеме бензола система становится жидкой сразу же после растворения осадка. В двух других случаях вначале получались только двухслойные системы. Только после достижения указанных верхних границ системы становились 3- слойными.

3) При добавлении воды к 3-слойной системе происходила увеличение среднего и нижнего слоев. Но объем нижнего слоя рос быстрее. Затем нижний и средний слои внезэпно сливались в один, что свидетельствует о выравнивании плотностей этих слоев. Если в какой 2-слойной системе добавлять небольшими порциями концентрированную щелочь, то водный слой внезапно рас- щепляется и вновь возникает треуслойная система

Едкое кали также способно давать с СЛПО трехслойные системы В отличие от NaOH, при использовании 50%-ного рас- твора КОН получается 3-слоиная жидкая система Образование осадков фенолятов ни в одном случае не отмечено Нижний предел расхода бензола находится на том же уровне, те. 0.75 обьема на объем СЛПО Если добавлять воду, о при этом расходе КОН нижний уровень концентрации составляет 26%. При соотношении бензол:СЛПО 1:1 нижняя концентрационная граница КОН повышается до 30% Если увеличить количест- во бензола, то нижний слой постепенно уменьшается и исчезает Приливэние воды, наоборот, вызывает увеличение нижнего слоя в том числе и за счет среднего Поэтому нижний и средний слои быстро сливаются в один общий Последний можно снова расщепить на 2 слоя добавкой 40-50%-ного КОН или NaOH

СЛПО являются очень пестрой смесью оснований В табл 1 приведены результаты обработки индивидуальных соединений м- крезолом и щелочами

V13 табл 1 видно что не только третич ные. но и первичные основания типа анилина способны образовывать аддукты с м-крезолятом Анало1ичные результаты получены с фенолятом о-крезолятом. 1- и 2-нафтолятами Следовательно, все компоненты оснований и фенолов входящие в состав и легких, и тяжелых оснований спо- собны образовывать между собой аддукты.

Отделенный после обработки СЛПО щелочью средний слой представляет собой смесь аддуктов оснований с фенолятами, воды бензола, основании и щелочи Если теперь подействовать на него концентрированной щелочью то образуется 2-слойная система т е. средний слой сохраняет ограниченную растворимость в щелочи Однако концентрированная щелочь действует обез- воживающе. Удаление воды из фенолятного слоя сопровождается уменьшением растворимости в нем щелочи В результате удаления воды и щелочи концентрация фенолятов значительно возрастает

Если СЛПО содержат много фенолов и при едином расходе щелочи образуется только 2-слойная система то нижний слой ее при обработке крепкой щелочью сохра-

няет свойства среднего слоя в 3-слрин- . системе. Т.е. при действии на него кгктиоп щелочи происходит расслоение, сопрг дающееся обезвоживанием Этот всех случаях позволяет укрепить фенолчты до желаемой концентрации и ПОЛУЧИТЬ к. диционный продукт.

Предлагаемый способ иллюстрируете ч но не ограничивается следующими прим-- рами.

Пример 1. Для определения степени извлечения фенолов был использован набор СЛПО. Порции по 100 см каждого основания разбавляют 100 см3 бензола и обрабатывают 15 см3 15%-ной соды Hocni отстаивания нижний (водный) слой отделяют, а бензольный слой промывают 30 с 20%-ного едкого натра. Отработанную щелочь экстрагируют 100 см3 бензола В тех случаях, когда образуется трехслойная система, средний и нижний слои промывают совместно. При таком количестве брнтгг, расслоение исчезает. Полученные розулет) ты представлены в табл 2

Таким образом, степень извлечении I нолов превышает 80% Колебание г о1 дах и качестве фенолятов зависят о различного содержания нейтральных при месей и компонентного состава фенолов и оснований.

Пример 2 Определение границ образования 3-слойных систем проведено на искусственных смесях двух СЛПО Предварительная обработка проведена как в примере 1. Но средние и нижние слои ра делены Средние слои промыты 3 крат ним избытком бензола. Результаты опыт: представлены в табл. 3

Когда содержание фенолов в СЛПО составляет 15 г/л, то трехслойная система не образуется, поскольку все фенолы растворяются в щелочи Образование З-счойнпи системы происходит тогда, когда I- PHI рация фенолов начинает превышать 25 г/л При дальнейшем увеличении стерч- i фенолов обьем среднего слоя быстро с стает за счет обьема нижнего слоя При- центрации фенолов 76.5 г/л нижний с появляется. Проверка на других .) о - показала, что указанные пределы кс. рации фенолов колеблются. Нижний находится на уровне 20-25 г/л, а верхний 70-75 г/л фенолов. Первый предел noKtijii- вает границу растворимости аддуктов ь щелочи, а второй - щелочи в аддуктах

В примере 2 показана картина ptic... деления слоев при едином расходе щелоки рассчитанной на наиболее богатые фенол., ми СЛПО. Получить же трехслойные сист.. мы можно во всех представленных ел /чаял

(как и на всех реальных СЛПО). Для этой цели необходимо уменьшить расход щелочи в случае СЛПО с низким содержанием фенолов и увеличить - в случае богатых фенолами СЛПО.

Пример 3. Одну из порций СЛПО, содержащих всего 26 г/л фенолов, сходным образом обрабатывают 50%-ным едким кали, а вторую - 20%-ным едким натром. В обоих случаях получают 3-слойные системы. В первом случае объем нижнего слоя был недостаточным для анализа. В среднем же слое найдено 80,6% фенолов от ресурсов. Во втором случае в среднем и нижнем слоях найдено 80% фенолов. Следовательно по эффективности КОН не уступает NaOH.

Пример 4. К 31 см3 среднего слоя добавляют 3,5 см 40%-ного NaOH. Образуется 2 слоя. Объем нижнего слоя составляет 10,5см .т.е. на 7 см больше взятой щелочи. В верхнем слое найдено 130,9 г/л, а в нижнем- 19,1 г/л фенолов. Как видно из примера 2 значительное снижение объема фенрлятов достигается за счет промывки их бензолом, который удаляет растворенные там основания. Обработка концентрированной щелочью и промывка бензолом позволяют добиться любой желаемой концентрации фенолов в фенолятах.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет избегать систематического анализа СЛПО на содержание фенолов, поскольку образование 3-спойной системы само по себе вызывает концентрирование фенолятов в среднем слое. Процесс очистки

0

5

0

5

0

СЛПО упрощается также выбором единого расхода щелочи. Свойства аддуктов фенолятов с основаниями во всех случаях позволяют добиться избавления от избытка воды и щелочи и получения кондиционного продукта.

В СССР предлагаемый способ может быть внедрен на фенольном заводе и КХП НТМК, где осуществляется централизованная переработка СЛПО.

Формула изобретения

1.Способ выделения фенолов из сырых легких пиридиновых оснований путем обработки их бензолом, отделения органического слои раствором щелочи с последующим разделением полученных слоев, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, при экстракции фенолов из органического слоя используют 13-30%-ный раствор едкого натра или 26-50%-ный раствор едкого кали и щелочь берут в количестве 255-800 мол.% от теоретически необходимого для связывания фенолов.

2.Способ по п. 1. отличающийся тем, что нижний щелочной слой возвращают в начало процесса.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что средний слой, образовавшийся гри экстракции фенолов из органического слоя раствором щелочи, дополнительно обрабатывают 40-50%-ным раствором щелочи и затем бензолом с получением фенолятов и возвратом бензола в начало процесса.

Т а б л и ц а 1

Таблица2

Использование: способ выделения фенолов из сырых легких тридиновых оснований (СЛПО). Условия: обработка СЛПО бензолом, отделение органического слоя от водного, экстракция фенолов из органического слоя раствором щелочи: 13-30%-ным раствором едкого натра или 26-50 %-ным раствором едкого кали, причем щелочь берут в количестве 255-800 мол.% от теоретически необходимой для связывания фенолов. Полученные слои затем разделяют. 2 з.п. ф-лы. 3 табл.

Добавлено 5 см3 сырых фенолов, расход щелочи 103.2% от теории.

ТаблицаЗ