Способ выделения фенолов из сырых легких пиридиновых оснований Советский патент 1981 года по МПК C07D213/16 

Изобретение относится к области усовершенствования способов подготовки сырых легких пиридиновых оснований (СЛПО) для последующей переработки. СЛПО используются для получения пиридина, николинов и других гомологов. Как правило, СЛПО содержит в качестве обязательных примесей воду, компоненты, фенолы и летучие соли аммония. Использование СЛПО без предварительной обработки для получения индивидуальных продуктов вызывает сильную коррозию аппаратуры. Кроме того, полученная продукция отличается низкой светостойкостью. Поэтому СЛПО перед ректификацией необходимо предварительно отработать для удаления нежелательных примесей. Известен способ, по которому сырые основания вначале перегоняют с отббром дистиллата до , который затем обрабатывают. 28%-ной щелочью в количестве 20% по объему. В результате такой обработки повышается светостойкость продуктов, полученных последующей ректификацией til. Недостатком этого способа является то, что полученный дистйллат обрабатывается щелочью в основном для удаления солей. Но, поскольку предварительной ректификации подвергаются необработанные сырые основания,то это вызывает сильную коррозию аппаратуры, из-за чего способ является практически непригодным. Обработка дистиллата щелочью, как и в случае содовой мойки, не вызывает удаление солей из оснований, после ректификации которых наблюдается отложение осадков на стенках куба. После предварительной отгонки дистиллата часть ценных оснований остается в кубовом остатке в результате их связывания фенолами. Обработка же СЛПО щелочью без предварительной ректификации приводит к тому, что в основания , кроме солей, переходят феноляты, которые значительно yвeличивaJOT -огложение осадков на стенках куба, отходы производства не утилизуются. Наиболее близким к предлагаемому является способ очистки СЛПО, по кото рому отработанная щелочь утилизуется. Согласно этому способу СЛПО разбавляют бензолом в объемном соотношении 1:1 и обрабатывают 16%-ной щелочью, взятой в количестве 35% от объема исходных СЛПО. Затем щелочной слой отделяют, промывают дважды бензолом, а полученные феноляты затем передают на переработку путем присоединения их к фенолсодаржащему сырьюШ Недостатком способа является использование единого расхода-Щелочи, выбранного в расчете на среднегодовое содержание фенолов в основаниях, Фактически содержание фенолов колеблется в очень большом интервале (от 5, до 23) что приводит к непроизводительному расходу щелочи и низкому коэффициенту извлечения феноло.в. Кроме того феноляты получаются очень разбавленными и содержат заметное количество солей, вымытых из оснований. Цель изобретения - повышение коэффициента извлечения фенолов и качества целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу выделения феноло из сырых легких пиридиновых оснований в виде фенолятов, включающий обработку бензолом и щелочью, разделение органического и щелочного слоев и последующую переработку каждого из них с выделением из щелочного слоя фенолов, сырые легкие пиридиновые основания обрабатывают в присутствии бензол водным раствором соли, обладающей высаливающим действием, затем фенолы из органического слоя экстрагируют 20-50 -ной щелочью в количестве 80250 мольных процентов от теоретичес. ки необходимого для связывания фенолов, а 8 качестве водного раствора соли используют водорастворимые соли щелочных металлов и аммония. В качестве высаливающего агента могут быть использованы растворы сод поташа, сульфата аммония и других соединений, нерастворимых в СЛПО и н реагирующих с ними. Предпочтение отдается соде, так как на практике известен способ утилизации ее отработа ных растворов. Хорошие результаты пр высаливании по-озала также сепаратор .ная вода сульфатного отделения цеха .улавливания. 1.4 Пример 1. По 100 мл СЛПО (|) разбавляют равным объемом бензола и встряхивают с раствором едкого натра различной концентрации. После отстаива ния в течение 0,5 ч щелочной слой отделяют и промывают его 100 мл бензола. После отстаивания в течение О ,5 ч феноляты отделяют и анализируют. Полученные результаты представлены в табл.1. Опыт 1 проведен при расходных коэффициентах по способу фенольного завода. Из остальных опытов видно, что степень извлечения как фенолов, так и роданидов, значительно улучшается при использовании более концентрированной щелочи. Начиная с опыта А феноляты получаются с концентрацией выше 15%. В ряде случаев занижение концентрации фенолов а фенолятах, (опыты 2 и 3) связано с разбавлением их избытком щелочи. Пример 2. По 100 мл СЛПО, имеющих различное содержание фенолов, разбавляют равным объемом бензола и обрабатывают щелочью с концентрацией NaOH и выше. Далее поступают как в примере 1. Полученные ре зультаты представлены в табл. 2. При низких содержаниях фенолов в СЛПО в некоторых случаях удается получить феноляты с содержанием фенолов чуть выше 15. Но в этих случаях концентрация фенолов заметно изменяется при малейшем увеличении объема щелочи (опыты 3 и 4). Кроме того, все феноляты, показанные в примерах 1 и 2, имеют довольно высокое содержание роданидов. Пример 3. 100 мл СЛПО (IVj разбавляют равным объемом бензола и встряхивают с 15 мл 15 -ного раствора соды. После отстаивания в течение 0,5 ч сливают 26 мл отработанного содового раствора с содержанием 1,611 SCN и 0,1 фенолов. Органический слой обрабатывают 15 мл 20 -ного раствора едкого натра. После отстаивания в течение 0,5 ч отделяют 38 мл щелочного слоя, который промывают 100 мл бензола. Получают 23,5 мл фенолятов, содержащих 16,8% фенолов и 0,188% ЗСМ.При использовании 10 мл этой же щелочи получают 17,5 мл фенолятов с содержанием 18,3% фенолов и 0, SON. Таким образом, в содовой раствор переходит 78,5% роданидов, а в фенолятах остается только около 8% SCN. 5 Пример ij. lOO мл СЛПО (Л) разбавляют равным объемом бензола и обрабатывают последовательно 68 мл 15%-ного раствора соды, 40 мл щелочи и далее, как в примере 3. Полу чают 125,5 мл отработанного содового раствора содержанием 1,66 SCN 97 мл щелочного слоя, а из него 62 мл фенолятов и содержанием 15,6 фенолов и 0,40б°о SCN . В отличие от обработки СЛПО только щелочью (пример 2), в дан ном случае получены кондиционные феноляты уже при применении 20 -ного раствора щелочи, несмотря на более низкое содержание фенолов в исходных .СЛПО VI. Следовательно, имеется еще значительный резерв для дальнейшего увеличения концентрации фенолов в фенолятах за счет применения более концентрированных растворов щелочи. Пример 5. По 100 мл СЛПО раз личных партий и заводов обрабатывают как в примере 3. Результаты, получен ные при-использовании только щелочи и 15 мл 15%-ной соды представлены в табл. 3, Пример 6. 100 мл СЛПО (Х) раз бавляют равным объемом бензола и обра батывают- на первой стадии смесью6 мл соды и 6 мл фенолятов (22% PhOH) и далее, как в примере 3- После отделения слоев и обработки 10 мл 20%-ной щелочи получают 25 мл 1-го отработанного слоя с содержанием 2,197% SCN, 26 мл щелочного слоя, -а из него 18 мл фенолятов с содержанием 17,0% фенолов и 0,210% SCN. Сходный результат получают при замене смеси фенолятов с содой на 6 мл фенолятов. При добавке в СЛПО с большим содержанием солей фенолятов происходит обменная реакция, в результате которой СЛПО заметно обогащаются фенолами. П р и м е р 7. СЛПО различных партий и заводов разбавляют 1:1 бензолом и обрабатывают сепараторной водой сульфатного отделения цеха улавливания. После отстаивания в течение получаса водный слой отделяют, а органический слой обрабатывают, как в примере 3, Полученные результаты представлены в табл. , Пример 8, По 150 мл СЛПО (ХХ) обрабатывают, как в примере 7, вначале 20 мл сепараторной воды, сливая по kk мл 1-го нижнего слоя, а затем щелочью различной концентрации. Полученные результаты представлены в табл. 531Пример 9. По 130 мл СЛПО (III) обрабатывают, как в примере 7« равным объемом сепараторчой двух различных цехов улавливания. После отделения 1-го нижнего слоя в количестве соответственно 157 и 166 мм каждый органический слой обрабатывают 18 .мл 25%-ной щелочи. Получено соответственно 52 и kQ МП отработанной щелочи, из них 3,5 и 33 мл фенолятов, в которых содержание фенолов 20,5 и 19. а роданидов 0,805 и 0,395 соответственно. Пример 10. Смесь двух СЛПО (VIII и XVt) по 100 мл разбавляют 200 мл бензола, добавляют 20 мл сепараторной воды и обрабатывают, как в примере 7. Сливают О мл водного слоя. После обработки органического слоя 15 мг, 0|-ной щелочи получают 70 мл отработанного щелочного слоя, а из него 1 мл фенолятов с содержанием 20,3% фенолов и 0,703% SCN, Пример 11. 100 мл СЛПО (XX) обрабатывают, как в примере 7, вместо сепараторной воды 20 мл А0%-ного раствора сульфата аммония, сливая 35 мл нижнего слоя (0,923% - SCN ) а после обработки 6 мл 0%-ной щелочи получают 27 мл щелочного слоя и 15 мл фенолятов с содержанием ,8% фенолов и 0,902% SCN. Пример 12. 300 мл СЛПО (XXI) разбавляют равным объемом бензола и после встряхивания оставляют стоять в течение 0,5 ч. Сливают 53 мл водного слоя. Бензольный раствор отрабатывают 18 мл щелочи (1330% от теории) И получают 5 мм отработанной щелочи, а из нее 37 мл фенолятов с содержанием фенолов 18,9%, что составляет 68,3% от исходного количества фенолов в СЛПО, В табл. 6 представлена характеристик.а использованных СЛПО, Предлагаемый способ обработки СЛПО позволяет более полно удалять из них соли и фенолы и тем самым устранять коррозию аппаратуры и получать продукцию, не уступающую по качеству таковой, изготовленной по известному способу. Основное количество солей удаяetcя на первой стадии обработки СЛПО бензолом и высаливающим агентом. При дальнейшей обработке щелочь используется в основном для получения феноятов и связывания остатков солей. В известном способе расход щелочи завиит от количества солей в СЛПО. Учи7Тывая слабокислую природу фенолов , со щелочью в первую очередь реагируют соли. На долю фенолов приходится оставшееся количество щелочи. Содержащиеся в СЛПО соли состоят в основном из роданидов и цианидов.С 1 моль щелочи связывается всего 2б г 58 г SCN., Между тем, этого/количества щелочи достаточно для связывания 100-110 г фенолов. По этой причине кажущееся небольшим содержание солей на самой деле требует значительного расхода щелочи. Предварительное удаление солей из СЛПО по предлагаемому способу, наряду с использованием боле 18 1 концентрированных растворов щелочи, благоприятствует извлечению фенолов из СЛПО. В зависимости от природы СЛПОi степень извлечения фенолов по предлагаемому-. способу составляет 70-90. В известном способе даже в оптимальных условиях фенолы извлекаются в коли--честве менее 601. Получение кондиционных фенолятов, освобожденных от основной массы солей, позволяет внедрить щелочную обработку СЛПО на коксохимпроизводство, где это было до сих пор невозможно из-за отсутствия условий утилизации разбавленной отработанной щелочи. Таблица

Таблица 2

X

с; (О 0

О

ел tTi

г

оо

so гл

ем г

«k

-т

оо

vO

о-я-о1Л

CM

ГЧf 4VD1Л

vO

-г-.-,ем

А. ,

оооо

оо - «см

o

k

00 оо

гл

(М

VO (Г

vO

оо

см

.

CM

-3

«1

оо

оо

г

г

oo

ил

u

1Л

ГЛ h.

c evt

n CM

LA CM ем -

in

1Л

«Ч

1

CO

r

in

in

CM

oo oo

о

Pi

s

1Л

CM

1Л tf

1Л

in

un in

ГЛ

-r- ,- vo

X f

. X

lA N0

«-CM

1Л

та

S

с; ю

(О

Itry

r r

r

ft NO

r «M о «г -з- ff

1Л vO

lf rri

f

01 СЧ

::: S

r CM O O fO

r rv 1Л

о 01 lA X - r

ОC9О

-a- JOO vO vO

-4- 1Л VO

17

Формула изобретения

18 Таблица 6

нием из щелочного слоя фенолов, о т ли чающийся тем, что, с целью повышения коэффициента извле,55 чения фенолов и качества целевого продукта, сырые легкие пиридиновые основания обрабатывают в присутствии бензола водным раствором соли, обла19883031.20

дающей высаливающим действием и затем, воримые соли щелочных металлов или фенолы экстрагируют из органическогоаммония.

слоя 20-50 -ной щелочью в количествеИсточники информации,

80-250 мольных процентов от теорети-принятые во внимание при экспертизе

чески необходимого для связывания фе-51. Патент США tf ,кл.260-290,

НОЛОВ.. опублик. .

щ и и с я тем, что в качестве водно-7, N 55f Фенольный завод. Дзержинск,

го раствора соли используют водораст-1978 (прототип).