Ди-(4-этоксианилид)-4-фениламинофенилтиофосфоновой кислоты в качестве ингибитора термоокисления карбоцепных каучуков Советский патент 1993 года по МПК C07F9/44 C08K5/5353 

Изобретение относится к органической химии, а именно к новому соединению - ди-(4-этоксиэнилид)-4-фениламинофенилт иофосфоновой кислоты, которое может быть использовано в качестве ингибитора термоокисления карбоцепных эластомеров:

-NHРЧмн-@юс2н5)2

S(П

в количестве 0,014-0,06 кгМ.

Известно производное тиофосфоновой кислоты ,М .М -трифенил-г -(нафтил)триэ- мидотиофосфат:.-.

N-P-(NH-( ОН

А

©

Недостатком этого соединения является его недостаточно высокая эфф хтивность при стабилизации процессов термоокисле- ния эластомеров при Т°С выше 180°. Для непредельных эластомеров широко используется N.N -дифенил-п-фенилендиамин С5ФФД):

(UO,

для бутилкаучука - полигард (СдН19-СбН4- 0)зР - ()(там же). Недостатком соединения III является невысокая эффективность при торможении процессов термоокисления непредельных эластомеров выше 150°С. а соединение IV проявляет невысокую эффективность при стабилизации процессов окисления бутилкаучука выше 160°С. Целью изобретения является создание нового ингибитора термоокисления как непредельных, так и предельных эластомеров, тормозящего процессы термоокисления при Т°С выше 180°. Соединение I получено фосфорилированием дифениламина по способу пентасульфидом фосфора с последующим взаимодействием полученного продукта с п-фенитидином.

Пример1.В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и обратным холодильником в 180 мл бромбензола проводят реакцию 22.2 г (0,05 М) РзЗю с 37;8 г (0,2 М) дифениламина при ТКИп растерригеля в точение 2 ч 15 мин. Затем по частям добавляют 67 мл (0,5 М) п-фенитидина и продолжают реакцию в течение 3-х ч. Осадок отфильтровывают и промывают ксилолом, перекристаллизовывэют из 250 мл смеси гептана с ксилолом в соотношении 5:1. Выход продукта 65 г (64,61%). Т пл. -204°С. М.м. 503 у.е.. брутто-формула С нНзоРМз502.

Вычислено, %: С 66,79: Р 6,16: Н 5,96: N 8 34

Найдено, %: С 66,29; Р 6.6Я: Н 6.19; N 7,78

В ИК-спектрах проявляются полосы поглощения, характерные для связей NH. , С-Р, C-0-Ar в области 3400-3200, 740-700, 1270--1070 соответственно. .

Соединение I растворяется в горячем ксилоле, бромбензоле. толуоле, бензоле. Ингибирующую активность соединения I определяют по потере массы образцов эластомеров методом термогравиметрии в изометрическом режиме и методом ПК-спектроскопии по изменению оптической плотности полос поглощения VGO и в области 1720 и VOH (3500-3200 ) продуктов окисления эластомеров при 200°С. Сравнение проводят с аналогом и объектом сравнения.

Пример 2. Приготовление растворов каучуков с ингибиторами.

Трехкратным переосаждением этанолом из 3%-ного толуольного раствора (изо- пренового, бутадиенстирольного , бутилового и тройного этиленпропиленового) каучуков освобождаются от введенных в эластомери добавок, В толуольные раствори очищенных эластомеров вводят ингибиторы (конц, 0,014-0,06 моль/кг каучука).

1)Соединения I, II и III растворы изопре- нопого и бутадиен-метилстирольного каучуков (СКИ-3 и СКМС-30 АРК).

2)Соединения I. II и IV в растворы бутил- каучука (БК).

3)Соединения I, II в растворы тройного этиленпропиленового каучука (СКЭПТ-50).

Один образец СКЭПТ-50 не очищают от промышленных ингибиторов.

Пример 3. Для проведения термогравиметрических испытаний из растворов каучуков, полученных, как описано в примере 2, готовят пленки на стеклянных чашках (толщина пленок не превышает 0,5 мм); пленки сушат в вакуумном шкафу и окисляют в блочной печи при 200°С в течение 1 ч с постоянной регистрацией изменения массы образца на весах непрерывного взвешивания. Результаты испытаний представлены в табл.1. Как следует из табл 1, соединение I

снижает потерю массы при термоокислительной деструкции изопренового каучука в 2 раза, по сравнению с аналогом и в 4 раза, по сравнению с объектом сравнения, а при

окислении бутадиен-мегилстирольного каучука более чем в 2 раза, по сравнению с аналогом; при окислении бутилкаучука снижает потерю массы почти в 10 раз, чем объект сравнения и в 7 раз, чем аналог. При

окислении тройного этиленпропиленового каучука соединение I снижает потерю массы в 2 раза, по сравнению с соединением II, выбранным за аналог, в 4,5 раза, по сравнению с промышленным ингибитором.

в результате окисления каучуков образуются карбонил- и гидроксилсодержащие соединения. В связи с этим снижение концентрации этих соединений при окислении каучуков за счет введения ингибиторов может служить мерой их эффективности.

П р и м е р 4. Об изменении концентрации карбонильных и гидроксильных групп судят по изменению оптической плотности полос поглощения в ИК-спектрах окисленных образцов в области 1720 и 3500- 3200 см , соответствующих валентным колебаниям связей и ОН. Оптическая плотность полос поглощения VGO и VOH определяется по формуле

D lgl0-lgl.

где 10 - интенсивность падающего излучения;

I - интенсивность пропущенного излучения.

Для исследования готовят пленки каучуков на пластинах из NaCl сушат в вакуумном шкафу при комнатной температуре до постоянного веса, затем пленки окисляют при 200°С в течение 30 мин в воздушном термостате. Окисленные образцы исследуют на спектрофотометре Specord IR-75. Результаты представлены в табл.2 и 3. Как следует из табл.2, оптическая плотность VGO у окис

ленного изопренового каучука в присутствии соединения I в 3 раза меньше, чем в присутствии объекта сравнения, и в 2 раза меньше, чем в присутствии аналога. Аналогичная картина наблюдается для окисленных образцов бутилкаучука и этиленпропиленового каучука. При окислении бутадиен-метилстирольного каучука в присутствии соединения I образуется в 4 раза меньше карбонилсодержащих соединений, чем в присутствии объекта сравнения, и в 2,5 раза, чем в присутствии аналога. Аналогичная закономерность наблюдается при изменении оптической плотности поглощения VQH (табл.3).

Из табл.1, 2 и 3 следует, что оптимальной концентрацией для соединения I является концентрация, равная 0,06 моль/кг.

Таким обрезом, получено новое соединение, которое проявляет высокую ингиби- рующую активность при температуре 200°С.

Формула изобретения Ди-(4-этоксианилид)4-фениламинофен- илтиофосфоновой кислоты

O NH4@V-p-(NH4g -OC2H5)

11

2

в качестве ингибитора термоокисления кар боцепных каучуков.

Ди-(4-этоксианилид)-4-фениламинофе- нилтиофосфоновой кислоты в качестве ингибитора термоокисления карбоцепных каучуков. Продукт - ди-(4-этоксианилид)-4- фениламинофенилтиофосфоновой кислоты ф-лы СбН5-МН-СбН4Р(5ХМН-СбН4-ОС2Н5-п )2. БФ С2вНзоМз02 Р5, выход 64.6%, т.пл. 204°С Реагент 1 (CeHsfeNH. Реагент 2: Р45ю. Реагент 3: НаМ-СеНд-ОСаНб. Условия реакции: в среде органического растворителя при кипении. 3 табл.

Т а б л и ц а 1

Потеря массы каучуков при термоокислительной деструкции каучуков

(Т 200°С. t 1 ч).

, Таблица 2

Изменение оптической плотности полосы поглощения VGO при окислении эластомеров (200°С, 30 мин)

Таблица 3

Изменение оптической плотности полосы поглощения WOH при окислении эластомеров (Т 200°С, t 30 мин)

Продолжение табл.2