Бис-триалкилстаниловые эфиры 1,2,3,4,11,11-гексахлор-6-метилтрицикло(4,2,1,0 @ ' @ )ундецен-2-дикарбоновой-7,8 кислоты в качестве антиобрастающего агента в составе полимерного покрытия Советский патент 1981 года по МПК C07F7/22 A01N55/04 

тих агентов в составе полимерных покрытий.

Указанные свойства определяются новой химической структурой бис-триалкилстанниловых эфиров 1,2,3,4,11, 11-гексахлор-6-метилтрицикло (4,2, 1, ундецен-2-дикарбоновой-7,.8 кислоты общей формулы- 1

Оповоорганические производные хлорированной полициклической дикарбоновой кислоты указанной общей формулы получают реакцией конденса-;ции ангидрида гексахлорметилтрициклоундецен-дикарбоновой кислоты с гексаалкилдистанчоксанами

O + RjSnOStxRs

COOSnRs COOSnRj,

где R - алкил

Реакцию осуществляют в среде бензола при незначительном избытке хлорированного ангидрида при бО-ЗО С в течение 6-15 ч. Продукт реакции выделяют отгонкой растворителя в роторном испарителе и экстракцией гептаном с последующим вакуумированием. Полученные соединения представляют собой липкие или сиропоподобные вещества без резкого запаха, легко расворимые в органических растворителях и совмещающиеся с промышленными полимерами (поливинилхэторидная и эпоксидная смолы, полиакрилаты, полистирол и др.) при формировании и переработке последних.

В отличие от известных предлагаемое изобретение предусматривает оловоорганические производные хлорированного ангидрида е высокими молекулярными весами, содержащие одновременно две оловоорганические карбоксилатные и полихлорзамещенную тридиклическую группировки. Совокупность этих признаков обеспечивает высо1 ую эффективность антиобрастающего действия при использовании их в качестве токсинов в составе полимерных красок.

Ниже приводятся примеры получения оловоорганических производных гексахлорметилтрициклоундецендикарбоновой кислоты ( ГХМТЦУДК).

Пример 1. Вис-триметилстанниловый эфир 1,2,3,4Д1- 6ксахлор-6-метилтрицикло (4,2,1,) ундецен-2-дикарбоновой-7,8 кислоты.

В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, холодильником, термометром, капельной воронкой и трубкой для подачи азота помещают 6,6 г (0,015 г-моль) свежеперекристаллизованного ангидрида ГХМТЦУДК Ст-пл. 223°С, (Ж 47,89%) и 200 мл бензола. Смесь перемешивают с нагреванием при 60 С до полного растворения ангидрида, затем в реакционную зону подают азот и периодически добавляют (0,01 г-моль свежеперегнанного пексаметилдистанноксана т.кип.(86°С/4 мл ) растворенного в бензола. Реакция ропровожлается вьаделением тепла

Реакционную смесь продолжают нагревать при в течение 10 ч. Про-. дукт реакции выделяют экстракцией гептаном.- При этом избыток непрореагировавшегося ангидрида выпадает в осадок, который отделяют фильтрованием. После перегонки растворителя и вакуумирования полученный продукт сушат в вакуумэкскаторе при . Получено 6,0 г (.76%) бис-триметилстаннилового эфира ГХМТЦУДК со следукадими-характеристиками: т.пл. 47,549с. молекулярный вес 783, 6 (по КРИОСКОПИИ в бензоле).

Найдено,%: се 27,86, Sn 29,97. Вычислено,%: Сб 27,18, Sn 30,33. п р и м е р. 2. Бис-три тилстанниловый эфир ГХМТЦУДК.

Аналогично условиям примера 1 из 52,7 г (0,12 г-моль) ангидрида ГХМТЦУДК и 42,7 г (0,1 г-моль) гексаэтилдистанноксана (т.кип. 154,5°С/ /10 мм, d|°l,3772,. пр 1,4973) получают 71,0 г (82%) слегка окрашенного сиропоподобного продукта с I 12,5сст молекулярным весом 865,8. Найдено,%: СВ 24,75, Sn 27,46. Вычислено,%: СС 24,54, Sn 27,39. Пример 3. Бис-три-н-пропилстанниловый эфир ГХМТЦУДК.

Из 65,8 г (0,15 г-моль1 ангидрида ГХМТЦУДК и 61,4 г (0,12 г-моль)( гексан Н-пропилдистанноксана (т.кип. 142-143 5 С/1мм) получают 97,5 г С86,5%) основного продукта в виде смолообразной слегка окрашенной массы. Реакцию осуществляют при 60 С в течение 12 ч.

Полученное соединение характеризуется следующими показателями: Ц 457 ест, молекулярный вес 950.

Найдено,%: СС 22,67, Sn 25,18. Вычислено,%jCC 27,37, Sn 24,96,

Пример 4 . Бис-три-Н-бутилС1 анниловый эфир ГХМТЦУДК,

Из смеси 43,9 (0,1 г-моль) ангидрида ГХМГЦУДК и 65,6 (0,11 г-моль) гекса-М-бутилдйстанноксана (т.кип. 186,5°С/3 мм, ,4860) получают 91,3 г (88,3%) вязкого оловоорганического производного светло-желтог го цвета ,6 ест, d|°I,3689-, . молекулярный вес 1120.

Найдено,%: се 20,85, Sn 23,24.Вычислено,%: СЕ 20,55, Sn 22,93 Наличие в молекуле полученных v соединений одновременно шести хлорных атомов, двух гидролитически мобильных оловоорганических атомов и двух гид-группировок придает им высокую биологическую активность, в частности антиобрастающую активност по отношению морских обрастателей растительного и животного происхождения.

.Испытание проводят в лабораторны и натурных (в районе интенсивного обрастания юго-западного побережья

Антиобрастаюсцая активность оловоорганических производных гексахлорметилтрициклоундеценкарбоновой кислоты

Южного Каспийского моря в глубине 4-5 м) условиях.

Образцы в виде покрытий, сформированных из промышленной эпоксидной смолой (ЭД-20, И 18000 СПЗ-Эг18,4), модифицированной предлагаемыми олово- и хлорорганическими соединениями (10%) на металлическую (Ст-3) поверхность (lOtlS см) подвергают испытанию в течение 6 мае в естественных усло.виях (стендовое испытание) и в лабораторных условиях (определение скорости выщелачивания - выделения токсинов из покрытий).

Результаты испытаний представлены в таблице.

се. h

Виз2пООС-СН СН(известный 0,52 -COOSnBu а

ЭД-20

Из данных таблицы следует, что оловоорганические производные, гексахлорметилтрициклоундецендикарбоновой кислоты по сравнению с известным пролвлаленным токсином-гексабутилдистанноксаном и соединением, приведенным в прототипе (бис-трибутилстаннилмалеатом-() SnOOCH-CHCODSK jh обладают медленной выщелачиваемостью и высокой антиобрастающей активностью.

Они эффективно защищают поверхность от накопления морской биомассы растительного и животного Происхождения. В контрольных образцах наблюдается накопление большого количества биомассы (З-б кг/м), -в то время как в образцах с покрытиями, содержащими олово-, и хлорорганические токсины, наблюдаются только слег ды обрастателей.

3,61

0,088 5,23 5,875

Результаты проведенных испытаний указанных соединений позволяют рекомендовать их в качестве эффективных антиобрастающих агентов для создания защитных необрастающих покрытий с более длительным сроком службы.

Формула изобретения

Бис-триалкилстанниловые эфиры 1,2,3,4,11,11-гексахлор-бтметилтрицикло-( 4,2,1, 0,о) -ундецен-2-дикарбоновой-7,8 кислоты общей формулы

сооаиК

COO,ViR3

, , H-c, Hj ,

ijae R-CH,

i

В качестве антиобрастающего агента в составе полимерного покрытия.

78766468

Источники информации,2. Патент Японии 1103,

принятые во внимание при экспертизекл. 24 F 1, 1969. ;

полимеры, М., Знание, 1972, с. 26.кл. 24 F 1, 1970,