Способ получения металлокерамической массы Советский патент 1993 года по МПК C22C1/05 C22C29/00 C04B35/10 

Изобретение касается способа изготовления формоустойчивых керамических масс, представляющих собой продукт окисления металла парообразным окислителем и содержащих дополнительный металлический компонент, представляющий собой вторичный металл, вводимый в керамическую массу во время ее образования в целях придания керамической массе определенных свойств.

Предметом изобретения является способ получения посредством окисления пе-р- вичного металла формоустойчивого керамического материала, состоящего из продукта реакции окисления расплавленного первичного металла парообразным окислителем и металлического компонента. Вторичный дополнительный металл вводится или включается в металлический компонент керамического материала в процессе образования материала в количестве достаточном по меньшей мере для частичного изменения одной или нескольких характеристик керамического материала.

Вообще, способ получения формоустойчивого керамического материала путем окисления первичного металла предусматривает нагревание первичного металла в присутствии парообразного окислителя до образования массы расплавленного металла. В процессе реакции между расплавленным первичным металлом и окислителем при соответствующей температуре образуется продукт реакции окисления, который по меньшей мере частично находится в контакте с массой расплавленного первичного

««а

00

GO о ±

4

N3

О)

металла и с парообразным окислителем и располагается между ними. В условиях высокой температуры расплавленный первичный металл проходит через продукт реакции окисления и оказывается в контак- те с парообразным окислителем. Во время осуществления реакции окисления расплавленного металла в его поток вводится дополнительный металл (подробно описан ниже), который таким образом оказывается в составе результирующего металлического компонента керамического материала. Результирующий металлический компонент после его прохождения через продукт реакции окисления вступает в контакт с парооб- разным окислителем, в результате чего входящий в него первичный металл окисляется, что обеспечивает непрерывный процесс образования поликристаллической керамической массы. Реакция окисления продолжается в течение периода времени, достаточного для образования массы фор- моустойчивого керамического материала, состоящего из продукта реакции окисления и металлического компонента. Металличе- ский компонент керамического материала состоит из неокисленных составляющих первичного металла и дополнительного металла, который при значительном относительном содержании способен по меньшей мере частично изменять одно или несколько свойств керамического материала. Предлагаемый способ обеспечивает получение керамического материала, обладающего одной или несколькими заданными или же- нательными характеристиками.

В соответствии с изобретением вторичный или дополнительный металл вводится в поток расплавленного первичного во время образований керамического материала, благодаря чему вторичный металл переносится расплавленным первичным металлом через слой продукта реакции окисления. Часть первичного металла вступает в реакцию с парообразным окислителем, в резуль- тате чего образуется продукт реакции окисления, тогда как дополнительный металл парообразным окислителем по существу не окисляется и в общем случае равномерно диспергируется в металличе- ском компоненте керамического материала. При образовании керамического материала вторичный металл, как составляющая металлического компонента, образует интегральную часть керамического продукта, изменяющую или улучшающую одну или несколько характеристик продукта.

В другом аспекте предлагаемый способ получения керамического материала предусматривает введение вторичного металпа

в поток расплавленного первичного металла и, следовательно. - в состав керамического материала. В процессе образования керамического материала расплавленный первичный металл превращается в продукт реакции окисления. Реакция окисления может продолжаться до истощения первичного металла в потоке расплавленного металла относительно присутствующего в потоке вторичного металла, что приводит к образованию одной или нескольких требуемых металлических фаз, состоящих из вторичного и первичного металлов и составляющих металлический компонент керамического материала. Образование требуемых металлических фаз может происходить при температуре реакции окисления. при последующем охлаждении или в процессе эксплуатации изделий из керамического продукта. Результатирующий керамический материал включаетТГсебя металлический компонент, состоящий из одной или нескольких металлических фаз, придающих керамическому продукту одно или несколько определенных требуемых свойств.

Введение вторичного или инородного металла з поток расплавленного металла или в керамический материал может быть осуществлено любым одним из нескольких способов либо комбинированным способом. Вторичный или дополнительный металл может быть предварительно сплавлен с первичным металлом или может быть использован любой технический сплав первичного металла, имеющий требуемый состав, либо вторичный металл может быть нанесен на одну или несколько поверхностей массы первичного металла, предпочтительно на активную поверхность первичного металла. Во еремя реакции окисления вторичный или дополнительный металл вводится а поток расплавленного металла, который переносит его в продукт реакции окисления, и в конце концов становится интегральной частью связанного металлического компонента керамического материала.

В другом варианте, когда требуется получить композиционный керамический материал и продукт реакции окисления внедряется в массу наполнителя или в предварительно отформованную заготовку, вторичный металл может вводиться в материал добавлением его к наполнителю или в материал заготовки либо может быть приведен в контакт с одной или несколькими поверхностями заготовки. В процессе инфильтрации продукта реакции окисления в наполнитель и переноса расплавленного

металла через образующийся продукт реакции окисления расплавленный первичный металл контактирует с вторичным металлом или его источником, в результате чего вторичный металл полностью или частично включается в поток расплавленного первичного металла и вместе с ним распространяется в керамической матрице. Первичный металл полностью или частично продолжает окисляться на поверхности раздела между уже образованным продуктом реакции окисления и парообразным окислителем, тогда как вторичный металл продолжает свое движение в потоке расплавленного металла внутри образованной композиции. Таким образом, вторичный или дополнительный металл включается в поток расплавленного металла.

Еще один вариант осуществления предлагаемого способа заключается в использовании вторичного или дополнительного металла в виде его соединения или смеси его соединений, которые вступают в реакцию с расплавленным металлом и диссоциируют с освобождением вторичного металла, который включается в поток расплавленного металла. К таким соединениям вторичного металла относятся его окислы, способные к восстановлению расплавленным первичным металлом. Такие соединения вторичного металла можно наносить в виде слоя на верхнюю поверхность массы первичного металла, или смешивать с наполнителем или с материалом заготовки, либо наносить его на наполнитель или заготовку,

Подробное описание изобретения и, предпочтительных вариантах его осуществления.

В соответствии с изобретением первичный металл, который может содержать легирующие элементы (более подробно будет описано ниже) и является предшественником продукта реакции окисления, может быть в виде слитка, заготовки, прутка, пластины и т.д. Первоначально элемент из первичного металла помещается на слой инертного материала в огнеупорном тигле. Установлено, что вторичный или инородный металл можно вводить в поток расплавленного первичного металла во время образования керамической массы. Результирующая смесь первичного и вторичного или инородного металлов в виде потока расплавленного металла благодаря эффекту ка- пиллярности, как известно из уровня техники, проходит через продукт реакции окисления. Таким образом, вторичный или инородный металл становится интегральной частью металлического компонента образующейся керамической массы.

Определенное количество вторичного металла может вводиться в образующийся

керамический материал различными способами: (1) путем предварительного сплавления или смешивания с первичным металлом или использованием соответствующего технического сплава, имеющего требуемый со0 став; (2) путем наложения на одну или несколько поверхностей элемента из первичного металла или (3) в случае композиционного керамического материала путем смешивания его с наполнителем или с мате5 риалом заготовки (подробнее все эти способы будут рассмотрены ниже)таким образом, чтобы в поток расплавленного первичного металла попадало требуемое количество вторичного металла. Далее вторичный ме0 талл потоком расплавленного первичного металла транспортируется через продукт реакции окисления. Получаемая предлагаемым способом керамическая масса содержит металлический компонент, состоящий

5 из вторичного металла и неокисленных составляющих первичного металла. Металлический компонент результирующего керамического материала представляет собой взаимосвязанные и/или изолирован0 ные металлические включения,

В практике настоящего изобретения выбор вторичного металла определяется главным образом одной или несколькими характеристиками, которыми должен обла5 дать конечный керамический продукт. Металлический компонент может придавать керамическому материалу некоторые положительные свойства и улучшать эксплуатационные характеристики материала в

0 выбранной области его применения. Так, например, металл в керамическом материале может значительно повышать прочность на разрыв, упругость, теплопроводность, совместимость с окружающей средой и

5 электропроводность керамического материала, причем достижение требуемых результатов зависит от таких факторов, как тип металла, его количество и распределение в микроструктуре керамического продукта.

0 Предлагаемый способ регулирования количества вводимого в металлический компонент металла или металлических фаз, отличных от первичного металла, обеспечивает значительное расширение области

5 применения керамического продукта. Для того, чтобы придать отформованному керамическому изделию требуемые свойства, вторичный металл не должен вступать в реакцию с парообразным окислителем. Таким образом, в качестве вторичного металла

следует выбирать такой металл, который в условиях реакции окисления первичного металла не вступает в реакцию с применяемым парообразным окислителем.

В общем случае вторичный металл в конкретной реакции окисления, происходящей, в присутствии парообразного окислителя, должен иметь менее отрицательную свободную энергию образования соединений лрм данной температуре реакции по сравнению со сэободкой энергией образования окисла первичного металла,

С другой стороны, второй металл должен обладать способностью вступать в реакцию с первичным металлом или образовывать .с первичным металлом сплав, то есть образовывать сплав или интерметалличе- ское соединение, способное придать результирующему керамическому материалу требуемые свойства. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предлагаемый способ обеспечивает образование на месте одной или нескольких требуемых металлических фаз, включающих в себя первичный и вторичный металлы. К таким металлическим фазам относятся интерметаллические соединения, твердые растворы, сплавы и различные комбинации этих фаз. 8 соответствии с настоящим изобретением вторичным металлом является такой металл, который удовлетворяет указанным выше требованиям и дополнительно при данной tewnepaType способен образоаы- ва ть одну ипи несколько металлических фаз а комбинации с первичным металлом, причем в таком относительном количестве, которое требуется в керамическом продукте. Вторичный металл вводится в лоток расплавленного первичного металла в более низком относительном количестве, чем требуется для образования нужной металлической фазы. В процессе реакции между расплавленным первичным металлом и парообразным окислителем при данной температуре по мере образования продукта реакции окисления относительная концентрация первичного металла в связанном металлическом компоненте снижается, и, следовательно, соответственно возрастает относительная концентрация вторичного металла в металлическом компоненте керамической массы, Реакция между расплавленным первичным металлом и парообразным окислителем продолжается при данной температуре или в определенном диапазоне температур до тех пор, пока из металлического компонента не будет исключено достаточное количество первичного металла, что ведет к образованию

требуемой металлической фазы, включающей первичный и вторичный металлы. В другом варианте реакция окисления пер- еичного металла может продолжаться до тех пор, пока количество первичного металла не достигнет уровня, при котором снижение температуры реакции или охлаждение образованного керамического продукта приводит к образованию требуемой

0 металлической фазы, включающей первичный и вторичный металлы. Результирующая металлическая фаза может либо сама по себе придавать требуемое свойство (или свойства) керамическому продукту, либо

5 она может иметь такой состав, что при температуре в условиях эксплуатации керамического продукта из нее образуется одна или несколько дополнительных фаз, придающих керамическому продукту требуемое

0 Свойство .(или свойства). В дополнение к сказанному, путем изменений параметров процесса окисления первичного металла, например, путем изменения длительности реакции, температуры и т.д. либо добавле5 нием определенных металлов можно дополнительно регулировать процесс образования требуемой металлической фазы (или фаз), как это, например, происходит при дисперсионном твердении требуемого

0 сплава в металлическом компоненте.

Должно быть понятно, что при практической реализации принципов настоящего изобретения может возникнуть необходимость загрузки в установку большего коли5 чества вторичного металла, чем это требуется для введения в металлический компонент. Количество вторичного металла, которое должно быть загружено в установку для получения керамического материала и

0 должно быть введено в поток расплавленного первичного металла У, таким образом в керамический материал, определяется главным образом идентичностью и взаимодействием вторичного и первичного металлов,

5 условиями реакции и способом внесения вторичного металла в зону реакции.

Поскольку описываемый способ введения вторичного металла в металлический компонент керамического продукта предпо0 лагает тесное соединение двух или нескольких металлов, например, вторичного и первичного металлов, должно быть понятно, что диапазон вариации в отношении идентичности, количества, формы и/или

5 концентрации вторичного металла относительно первичного металла зависит от металлических составляющих, которые должны быть введены s керамический продукт, и технологических условий, необходимых для образования продукта реакции

окисления. Включение и/или образование требуемых металлических составляющих определяется, по меньшей мере частично, свойствами и/или физической металлургией соединения или взаимодействия участвующих в процессе металлов в конкретных условиях реализации процесса и/или выбранным способом внесения в процесс вводимого в первичный металл вторичного металла. Соединение металлов может привести к образованию различных металлических фаз, включая сплавы, интерметаллические соединения, твердые растворы, отстой или смеси, и может затрудняться присутствием примесей и легирующих элементов, причем степень влияния примесей и легирующих элементов зависит от их концентрации. Таким образом,металлическая составляющая, образующаяся соединением металлов, при практической реализации изобретения по своим свойствам может весьма значительно отличаться от входящих в нее металлов. Такие комбина- ции в виде металлических фаз, включающих в себя первичный и вторичный металлы, вводимые в металлический компонент образуемого керамического материала, могут оказывать положительное влияние на свойства керамического продукта. Так, например, комбинация вторичного и первичного металлов может образовать такие металлические фазы, как твердый раствор, сплав, одно или несколько различных интерметаллических соединений, температура плавления которых выше температуры плавления первичного металла, что существенно расширяет диапазон рабочих температур изделий из керамического продукта, в который, внедрена такая интерметаллическая фаза. Должно быть, однако, понятно, что в некоторых случаях температура плавления результирующей фазы (или фаз) может быть выше температуры, необходимой для образования продукта реакции окисления. Кроме того, образование металлических фаз из некоторых комбинаций первичного и вторичного металлов может вызвать увеличение вязкости результирующего расплава при температуре реакции окисления, по сравнению с вязкостью расплава первичного металла без добавления к нему вторичного металла при той же температуре, а также увеличение вязкости расплава может привести к замедлению движения расплавленного металла через продукт реакции окисления или вообще к невозможности такого движения. Таким образом, при расчете систем, включающих такие комбинации металлов, необходимо гарантировать, что металлическая составляющая системы при

температуре реакции окисления сохраняет достаточную текучесть, которая обеспечивает непрерывный поток расплавленного металла через продукт реакции окисле- ния.

В тех случаях, когда добавление вторичного металла осуществляется путем его предварительного сплавления с первичным

металлом или в процессе используется готовый технический сплав, введение вторичного металла в поток расплавленного металла осуществляется в процессе движения расплавленного металла в образующийся продукт реакции окисления, Таким образом, введение вторичного металла зависит от состава расплавленного металла, который движется от образующегося в результате нагревания расплава в образующийся продукт реакции окисления. Определяющими характеристиками движущегося через продукт реакции окисления расплава являются его гомогенность и входящие в него металлические фазы, образующиеся комбинацией металлов при данной температуре реакции и при данных относительных концентрациях.

В тех случаях, когда при реализации принципов настоящего изобретения вторичный металл или его источник вводится а процесс отдельно от первичного металла, необходимо учитывать ряд дополнительных факторов. В частности, для введения в поток расплавленного первичного металла

требуемого количества вторичного металла необходимо учитывать металлургические свойства вторичного металла, связанные с его контактом с расплавленным металлом. В тех случаях, когда вторичный металл подводится к первичному металлу извне, его введение в первичный металл может быть осуществлено контактом с последним, в результате чего происходит растворение одного металла в другом, или взаимная

диффузия двух металлов, или реакция между этими металлами с образованием одного или нескольких интерметаллических соединений или каких-либо других металлических фаз. Таким образом, введение или

скорость введения вторичного металла в поток расплавленного первичного металла зависит от одного или нескольких таких металлургических факторов. К металлургическим факторам, которые необходимо

учитывать, относятся физическое состояние вторичного металла при данной температу ре реакции, скорость взаимной диффузии вторичного и первичного металлов, степень и/или скорость растворение вторичного металла в первичном металл или

первичного металла во вторичном металле и образование интерметаллических соединений или других металлических фаз. Таким образом при осуществлений предлагаемого процесса необходимо, чтобы температура реакции поддерживалась на таком уровне, при котором металлическая составляющая, образуемая введением вторичного металла а поток расплавленного первичного металла, оставалась по меньшей мере частично в жидком состоянии, необходимом для ее проникновения в образующийся продукт реакции окисления, что обеспечивает контактирование расплавленного первичного металла с парообразным окислителем и, следовательно, непрерые- ный рост керамической массы, В соответствии с настоящим изобретением введение вторичного металла в поток расплавленного первичного металла или постепенный расход первичного металла из потока расплавленного металла на образование продукта реакции окисления может вызвать образование одной или нескольких металлических фаз, включающих первичные и вторичные металлы. Однако Некоторые комбинации первичного и вторичного металлов могут иметь значительную вязкость, которая сдерживает поток расплавленного металла на- столько, что продвижение металла к парообразному окислителю прекращается раньше, чем завершится процесс образования требуемого продукта реакции окисления. В таких случаях образование требуемого продукта реакции окисления может прекратиться или значительно замедлиться, и, следовательно, необходимо принятие определенных мер для исключения преждевременного образования таких металлических фаз.

Как было указано выше, в соответствии с настоящим изобретением требуемое количество вторичного или инородного металла может быть введено в процесс предварительным его сплавлением с первичным металлом. Так, например, система, в которой в качестве первичного металла используется алюминий (или сплав на основе алюминия), а в качестве парообразного окислителя используется воздух, так что продукт реакции окисления представляет собой окись алюминия, алюминий может быть предварительно сплавлен с таким вторичным металлом, таким, как титан, медь, никель, кремний, железо или хром, взятым в указанном ранее количестве, Так, например, алюминий (первичный металл) для образования металлического компонента керамического материала может быть предварительно сплавлен с медью

или с металлической фазой, включающей медь. Для того, чтобы придать керамическому материалу требуемое свойство (или свойства) или улучшить его эксплуатацион- ные характеристики, желательно, чтобы свойства используемого металла, комбинации металлов или металлической фазы, включаемой в металлический компонент керамического продукта, при температурах

0 эксплуатации керамического продукта существенно не деградировали. Некоторые медно-алюминиевые интерметаллические соединения, например, CugAU, имеют рабочую температуру выше рабочей температу5 ры алюминия. Таким образом, включение такой металлической фазы в связанный металлической компонент керамического материала обеспечивает улучшение рабочих характеристик керамического материала

0 при повышенных рабочих температурах. Для осуществления требуемой фазовой трансформации и получения требуемого интерметаллического соединения, например, CugAU, медь может быть сплавлена с алюми5 нием, служащим в качестве первичного металла, в определенном количестве. Такой сплав может, например, содержать 10 мас.% меди. В процессе образования керамического материала предлагаемым спосо0 бом сплав, содержащий в качестве первичного металла алюминий, а в качестве вторичного металла - медь, нагревают до температуры ниже температуры плавления продукта реакции окисления, то есть окиси

5 алюминия, но выше температуры плавления медно-алюминиевого сплава, как зто описано в упомянутых выше сопринадлежащих патентных заявках.

При контактировании используемого в

0 качестве первичного металла алюминия с окислителем образуется слой продукта ре акции окисления, представляющего собой окись алюминия. В процессе образования керамического материала расплавленный

5 сплав проходит к окислителю через слой непрерывно образующего продукта реакции окисления. При контактировании расплавленного сплава с воздухом, служащим в качестве окислителя, | входящий в состав

0 сплава алюминий по меньшей мере частично окисляется так, что толщина слоя продукта реакции окисления постепенно увеличивается. Вторичный или инородный металл, также зходящий в состав расплав5 ленного сплава, вместе с алюминием проникает в образующийся продукт реакции окисления. Однако, поскольку медь в процессе образования керамического материала парообразным окислителем не окисляется, относительная концентрация

меди по мере окисления алюминия и, следовательно, его исключения из потока расплавленного металла возрастает. Процесс окисления алюминия продолжается до тех пор, пока состав расплавленного сплава не окажется таким, который необходим для образования требуемых металлических фаз. В соответствии с диаграммой фазового состояния для двойных сплавов меди и алюминия фаза CugAI q образуется при от- носительном содержании меди в сплаве приблизительно 80-85% (остальное алюминий). Керамический продукт с таким металлическим компонентом имеет эксплуатационную температуру приблизительно не выше 780°.

В тех случаях, когда требуемое количество вторичного или инородного металла наносится в виде слоя на одну или несколько поверхностей массы используемого в ка- честве первичного металла алюминия, а в качестве парообразного окислителя для алюминия используется воздух, в качестве вторичного металла может быть использован, например, кремний, никель, титан, же- лезо, медь или хром, предпочтительно в порошкообразном или гранулированном виде. Так, например, в составе керамического продукта, получаемого в соответствии с настоящим изобретением, в ряду случаев желательно использовать никель или содержащую никель металлическую фазу. Никель-алюминиевые интерметаллические соединения, такие, как NiAl, NiAla или NiaAl, повышают коррозиоустойчивость металлического компонента керамического материала. Для введения соответствующего количества никеля, необходимого для образования или обогащения требуемых никель-алюминиевых фаз, необходимо рас- пределить по активной поверхности массы используемого в качестве первичного металла алюминия определенное количество порошкообразного металлического никеля. При контактировании расплавленного алю- миния (первичный металл) с металлическим никелем некоторое количество никеля входит в поток расплавленного алюминия. Металлический никель, составляющий часть потока расплавленного металла, внедряет- ся в продукт реакции окисления алюминия, представляющий собой окись алюминия. Подобно меди в приведенном выше примере по мере окисления металлического алюминия относительная концентрация металлического никеля в образующемся керамическом материале возрастает и наконец достигает такого уровня, при котором образуются требуемые металлические фазы.

В случае композиционной керамики, получаемой вращиванием продукта реакции окислений в массу наполнителя или в пористую заготовку, размещенную смежно массе первичного металла, добавление ато- ричного или инородного металла может быть осуществлено смешиванием его с наполнителем или с материалом заготовки либо нанесением слоя вторичного металла на одну или несколько поверхностей массы наполнителя или пористой заготовки. Так, например, если требуемый композиционный продукт, имеющий матрицу из окиси алюминия, приготавливается окислением используемого в качестве первичного металла алюминия парообразным окислителем в порошкообразном карбиде кремния, оформленного в виде заготовки, порошке- образный карбид кремния может быть смешан с порошкообразным вторичным металлом, в качестве которого может быть использован титан, железо, свинец, никель, медь, хром или кремний. На практике может оказаться желательным включать в керамическую массу некоторое количество кремния, обеспечивающего повышение термостойкости металлического компонента композиционной керамики и, следовательно, возможность использования изделий из такой керамики в условиях высоких температур. Таким образом, в карбид кремния, служащий в качестве наполнителя, может быть добавлен .металлический кремний, количество которого ограничивается или определяется так, как это было указано ранее. Когда образующаяся в качестве продукта реакции окисления окись алюминия внедряется между частицами карбида кремния и через образующуюся таким образом массу проходит расплавленный алюминий, последний контактирует с присутствующим в этом массу частицами металлического кремния. Таким образом, в процзссе образования керамического продукта в сток расплавленного металла попадает некоторое количество металлического кремния, который соответственно попадает з образующийся композиционный керамический материал. В рассматриваемом случае реализации принципов настояа1его изобретения часть вторичного металла, которая переходит в поток расплавленного металла, остается в массе наполнителя или материале заготовки, где образуется продукт реакции окисления, может быть представлена в композиционном керамическом материале изолированными включениями .вторичного металла. Вторичный или инородный металл может быть также нанесен либо только на одну, либо на несколько поверхностей массы наполнителя или фасонной заготовки. В данном случае на поверхность массы карбида кремния, служащего в качестве наполнителя, или на поверхность заготовки, образованной из порошкообразного карбида кремния, может быть нанесен слой порошкообразного металлического кремния. При контакте потока расплавленного алюминия, служащего в качестве первичного металла, со слоем порошкообразного металлического кремния некоторое количество кремния переходит в расплавленный алюминий и становится частью металлического компонента керамического продукта. Нанесение вторичного металла на одну или несколько поверхностей массы наполнителя или загбтовки в рассматриваемом варианте реализации принципов настоящего изобретения может быть использовано для получения композиционной керамической массы, у которой металлический компонент в поверхностном слое обогащен вторичным или инородным металлом в отличие от металлического компонента внутри композиционной керамической массы.

При практическом осуществлении настоящего изобретения, когда вторичный или инородный металл вводится в первичный металл извне, вторичный металл может быть представлен смесью или соединением, которое в условиях осуществления процесса вступает в реакцию с первичным металлом и/или растворяется в расплавленном первичном металле с освобождением вторичного или инородного металла в чистом виде, после чего вторичный металл, к.ак указывалось выше, захватывается потоком расплавленного первичного металла. Таким соединением вторичного или инородного металла может быть его окись, которая способна вступать в реакцию или восстанавливаться первичным металлом с освобождением вторичного металла. Так, например, в случае приготовления композиционного керамического материала, имеющего матрицу, образованную окисью алюминия, путем окисления используемого в качестве первичного металла алюминия в массе наполнителя, представляющего собой порошкообразную окись алюминия, окись нужного вторичного металла, например, окись кремния, окись никеля, окись железа или окись хрома, может быть примешана к матричной окиси алюминия или нанесена s виде слоя на открытую поверхность первичного алюминия. Если, например, в качестве вторичного металла в керамическом материале должен лрисутст- вовать хром, то металлический хром может

быть введен в поток расплавленного металла путем примешивания окиси хрома к порошкообразному наполнителю, В этом случае при контактировании расплавленного алюминия с окисью хрома последняя восстанавливается в освобождением металлического хрома. Некоторое количество освобожденного металлического хрома, как это было описано ранее, захватывается потоком расплавленного алюминия и таким образом переносится через и/или в продукт реакции окисления, который образуется при контакте используемого в качестве первичного металла алюминия с парообразным

окислителем,

Как известно из уровня техники, первичный металл может содержать легирующие элементы, оказывающие положительное

влияние на процесс окисления металла, особенно в системах, где в качестве первичного металла используется алюминий. Кроме того, в некоторых вариантах реализации принципов настоящего изобретения

легирующий элемент в дополнение к его функциям как легирующей добавки может выполнять функции вторичного, либо источника вторичного металла, который желательно включить в металлический

компонент керамического продукта. Так, например, кремний может служить одновременно и легирующим элементом и вторичным или инородным металлом, который в некоторых системах обеспечивает повышение термостойкости металлического компонента керамического продукта, Таким образом, кремний в элементарной форме или в виде двуокиси кремния при осуществлении настоящего изобретения может

служить одновременно и в качестве легирующего элемента, и в качестве вторичного или инородного металла или его источника. В некоторых случаях, однако, легирующий элемент не может одновременно служить

как источник требуемого вторичного или инородного металла. В таких случаях легирующий элемент необходимо использовать в сочетании с вторичным или инородным металлом. Следует, однако, отметить, что

при использовании легирующего материала в сочетании с вторичным металлом в некоторых случаях они могут оказывать определенное взаимовлияние на функции друг друга. Таким образом, при осуществлении

настоящего изобретения в тех случаях, когда желательно образование одной или нескольких металлических фаз, состоящих из первичного и вторичного металлов, и дополнительно используется отдельный легирующий материал, концентрации первичного и

вторичного металлов, необходимые для образования требуемой фазы (или фаз), могут отличаться от их концентраций, необходимых для образования фаз в двойных системах, состоящих из первичного и вторичного металлов. Из сказанного следует, что при расчете системы, в которой требуется образование одной или нескольких металлических фаз в металлическом компоненте керамического продукта, необходимо учи- тывать эффект всех присутствующих в зоне реакции металлов. Легирующий материал или легирующие материалы, используемые в сочетании с первичным металлом, в качестве вторичных металлов могут быть применены (1) в виде, сплава с первичным металлом (2), нанесены по меньшей мере на часть поверхности массы первичного металла и (3) нанесены или включены в часть наполнителя или в весь наполнитель, в часть заготовки или во всю заготовку, либо применены любыми двумя или тремя указанными способами (1), (2) и (3). Так, например, легирующий материал в сплаве может быть использован в единственном числе или в комбинации с другим вводимым извне легирующим материалом. В тех случаях, когда дополнительный легирующий материал (или материалы) наносятся на наполнитель, эта операция может быть осуществлена, как это указывается в упомянутых выше сопринад- лежащих патентных заявках, любым подходящим способом.

Функция или функции каждого конкретного легирующего материала зависит от многих факторов, к которым, например, относятся конкретная комбинация легирующих материалов, когда применяется два и более легирующих материала, использование вносимого извне легирующе- го материала в комбинации с легирующим материалом в сплаве с первичным металлом, концентрация используемого легирующего материала, среда, в которой происходит реакция окисления, технологи- ческие режимы процесса и, как уже указывалось выше, идентичность и концентрация вторичного металла.

К легирующим материалам, которые на- иболее подходят в тех Случаях, когда в качестве первичного металла используется алюминий, а в качестве окислителя - воздух, относятся магний, цинк, кремний, которые, как более подробно будет описано ниже, мо- гут быть использованы отдельно, в различных комбинациях один с другим и в комбинации с другими легирующими материалами. Эти металлы или подходящие источники этих металлов могут быть сплавлены с первичным

металлом на основе алюминия в концентрации в пределах приблизительно от 0,1 до 10 мас.% от общего веса результирующего легированного сплава. Указанные легирующие материалы или соответствующие источники (например. MgO. ZnO и SI02) могут подводиться к первичному металлу извне. Таким образом, окисно-алюминиевэя керамическая структура может быть образована с использованием з качестве первичного металла алюминия и в качестве окислителя воздуха с применением окиси магния (МдО) в качестве легирующего материала в количестве не менее 0,0008 г на 1 г окисляющего первичного металла и не менее 0,003 г на 1 см поверхности массы первичного металла, на которую наносится окись магния. Однако, как это указано выше, концентрация легирующего элемента может зависеть от идентичности, присутствия и концентрации вторичного или инородного металла.

Кроме указанных выше, в тех случаях, когда в качестве первичного металла служит алюминий, могут быть также использованы такие легирующие элементы, как натрий, германий, олово, свинец, литий, кальций, бор, фосфор и иттрий. Эти элементы могут быть использованы как индивидуально, так и в комбинациях с одним или несколькими элементами в зависимости от природы окислителя, идентичности и количества вторичного или инородного металла и технологических условий осуществлений процесса. В качестве легирующих элементов могут быть также использованы редкоземельные элементы, например, церий, лантан, празеодимий, неодимий и самарий, причем наилучшие результаты получаются тогда, когда эти элементы применяются в комбинации с другими легирующими элементами. Все легирующие материалы являются эффективными средствами, способствующими осуществлению реакции окисления в системах, где в качестве первичного металла используется алюминий.

Для ограничений ростз или развития продукта реакции окисления могут быть использованы определенные барьерные средства. Подходящим барьерным средством может служить любой материал, соединение, элемент, композиция и т.д., который в условиях реализации предлагаемого технологического процесса сохраняет определенную целостность, остается нелетучим и предпочтительно проницаем для парообразного окислителя и одновременно способен к локальному затормаживанию, к буферному действию, прекращению, ограничению и предотвращению дальнейшего наращивания продукта реакции окисления.

К подходящим барьерным материалам относятся сульфат кальция (гипс), силикат кальция, портландцемент и их комбинаций, которые в виде пасты наносятся на поверхность массы наполнителя.

Барьерные материалы могут также включать соответствующие горючие и летучие материалы, которые при нагревании ликвидируются или разлагаются, обеспечи- вая тем самым увеличение пористости и проницаемости барьерного материала. Дополнительно барьерный материал может включать подходящий огнестойкий порошкообразный наполнитель, уменьшающий возможную усадку и растрескивание слоя барьерного материала в процессе приготов ления керамического продукта, Желательно; чтобы такой порошкообразный наполнитель барьерного материала имел одинаковый с наполнителем керамического продукта температурный коэффициент расширения. Так, например, если заготовка изготовлена из окиси алюминия и керамический продукт должен содержать окись алюминия, барьерный материал может быть подмешан к порошкообразной окиси алюминия с размерами частиц приблизительно от 200 до 1000 меш. К другим подходящим барьерным материалам относятся огне- упорная керамика и металлические оболочки, открытые по меньшей мере с одной стороны для подхода парообразного окислителя к проницаемой массе наполнителя и его контакта с расплавленным первичным металлом. В некоторых случаях можно вводить барьерный материал в источник вторичного или инородного металла. Так, например, некоторые типы нержавеющей стали в определенных условиях процесса окисления в кислородосодержащей атмосфере образуют окислы входящих в них компонентов, например, окись железа, окись никеля и окись хрома. Таким образом, в некоторых случаях барьерное средство, на- пример, оболочка из нержавеющей стали, может выполнять функции источника вторичного или инородного металла, вводящего s контактирующий с ней расплавленный металл такие вторичные металлы, как желе- зо, никель или хром.

П р и м е р 1. В соответствии с настоящим изобретением была приготовлена окисно-алюминиевая керамическая масса, в которой металлический компонент включал в .себя медно-алюминиевые интерметалли- чеекие соединения. Таким образом, медь, выполняющая функции вторичного металла, предварительно была сплавлена с первичным металлом.

Брусок размером 2x1x0,5 дюйма из алюминиевого сплава, содержащего 10 мас.% меди, 3 мае. % магния (легирующий элемент) и остальное - алюминий, был помещен в слой порошкообразной окиси алюминия с размером ч астиц 90 меш., находящийся в огнеупорном сосуде, таким образом, что одна грань бруска (2x1 дюйма) оставалась открытой и располагалась в плоскости верхней поверхности слоя окиси алюминия. На открытую поверхность бруска был нанесен тонкий равномерный слой легирующего материала, представляющего собой двуокись кремния. Огнеупорный сосуд со всем его содержимым был помещен в печь, где его в течение 5 ч нагревали до 1400° С. Температура печи в течение 48 ч поддерживалось на уровне 1400° С, а затем в течение 5. ч была снижена до уровня комнатной температуры. После удаления огнеупорного сосуда из печи из него был извлечен образованный керамический продукт.

Полученный керамический элемент был разрезан для проведения металлографического и фазового исследования, Рентгено- структурный анализ металлического компонента керамического материала показал наличие в верхнем слое образца медно- ал юминиевого ., интерметаллического соединения СидА1,4.и наличие медно-алюми- ниевого интерметаллического соединения CuAl2 и неокисленного алюминия в нижнем слое керамического образца.

Пример 2. Способом, соответствующим настоящему изобретению, были приготовлены композиционные керамические материалы, в которых металлический компонент был представлен обогащенным никелем алюминием. Эксперимент был проведен с целью определения степени улучшения механических характеристик таких материалов по сравнению с традиционными керамическими материалами. В процессе приготовления этих керамических материалов для изготовления заготовок из порошкообразной окиси алюминия, содержащей порошкообразный металлический никель, была использована операция седи- ментацмонной отливки. В приготовленных заготовках инфильтрацией была образована керамическая окисно-алюминиевая матрица, взаимодействие которой с порошкообразным никелем привело к образованию обогащенного никелем металлического компонента.

Для приготовления образцов в одном случае к смеси, содержащей 70% порошкообразной окиси алюминия с размерами частиц 220 меш. и 30% порошкообразной окиси алюминия с размерами частиц 500

меш., было добавлено 10 мас.% порошкообразного металлического никеля, а в другом случае - 30 мас.% порошкообразного металлического никеля. Из приготовленной смеси порошкообразной окиси алюминия и порошкообразного металлического никеля добавлением к ней воды с включением 2 мас,% акрилового латекса был приготовлен пастообразный материал, для которого массовое соотношение твердой фазы к воде плюс связующий материал составляло 2,5:1. Заготовки образцов были приготовлены разливкой пастообразного материала в квадратные формы размером 2x2 дюйма. После отстаивания в формах был образован слой частиц толщиной приблизительно 0,5 дюйма. Избыток воды был слит, а остатки воды были удалены губкой. В каждую форму на слой порошкообразного материала была помещена прямоугольная таблетка из злю- миниевого сплава 380,1 размерами 2x2x0,5 дюйма, причем под таблетку на слой порошкообразного материала был нанесен тонкий слой порошкообразного кремния, способного выполнять функции легирующего мате- риала, промотирующего реакцию окисления. Использованный в описанном эксперименте алюминиевый сплав 380,1 соответствовал номинальной для него спецификации (7,5-9,5% кремния, 3,0-4,0% меди, 2,9% цинка, 6,0% железа, 0,5% марганца, 0,5% никеля, 0.35% кремния и 0,1% магния) за исключением, того, что измеренная концентрация магния составляла приблизительно 0,17-0,18 мас.%. Повышенное со- держание магния может быть важным фактором с точки зрения определения роли магния как легирующего элемента или промотора реакции окисления.

Каждая сборка из заготовки и металли- ческой таблетки была помещена в отдельную лодочку из инертного огнеупорного материала и со всех сторон закрыта слоем порошкообразного волластонита, служащего в качестве барьерного материала, изоли- рующего внутренний объем заготовки от окислителя. Все огнеупорные лодочки были помещены в печь, где они в течение 80 ч выдерживались при 1000° С и при свободном доступе атмосферного воздуха.

. После удаления образцов из печи было установлено, что на поверхности расплавленного алюминиевого сплава выросла керамическая окисно-алюминиевая матрица, внедрившаяся в материал заготовки. Метал- лографическое исследование разрезов полученных образцов показало, что частицы наполнителя (38 Alundum) связаны между собой окисно-алюминиевой матрицей, содержащей металлической компонент, состоящий из алюминия (первичный металл), кремния (из первичного металла и из слоя легирующего материала) и никеля (из порошкообразного никеля, добавленного в материал заготовки) плюс другие небольшие составляющие первичного металла.

Образцы, приготовленные из полученных композиционных керамических материалов, были подвергнуты механическим испытаниям. Наиболее заметным оказалось увеличение ударной вязкости материала, содержащего никель, что установлено по результатам стандартных испытаний на ударную вязкость консольных образцов с надрезом. Так, например, средняя ударная вязкость материала, полученного из заготовки, содержащей 10% никеля, составила 8,5 МПа - м , тогда как для материала из заготовки, содержащей 30% никеля, составляет 11,3 МПа - м . В соответствии с результатам экспериментов на аналогичных материалах без кик.еля ударная вязкость находится в пределах от 4 до 7 МПз - м ,

П р име рЗ. Приведенный далее пример является иллюстрацией способа получения композиционного материала на металлической матрице с содержанием малого объемного процента металлического компонента. В частности, пример иллюстрирует способ получения композиционного тела на металлической матрице с содержанием 1,7 об,% металлического компонента.

Слиток из исходного металла 9 дюймов в длину (229 мм), 3,25 дюйма в ширину (82,6 мм) и приблизительно 1 дюйм в толщину (25,4 мм) поместили в огнеупорную лодочку, где содержался глинозем марки Е1 Alundum, уложенный таким образом, что лишь одна поверхность слитка осталась незакрытой. Слиток состоял из алюминиевого сплава марки 6061 и содержал, мас.% приблизительно 0,4-0,8% кремния, 0,7% железа, 0.15-0,4% меди, 0,15% марганца, 0,04-0,35% хрома, 0,25% цинка, 0,15% титана,остальное - алюминий. Незакрытая поверхность слитка из исходного металла длиной приблизительно в 9 дюймов (229 мм) и шириной в 3,25 дюйма (82,6 мм) была сровнена с поверхностью глинозема. На центральный участок незакрытой поверхности слитка нанесли приблизительно 1,2 г кремнезема номер 140.

Полученную сборку, состоящую из слитка из исходного металла, погруженного в глинозем марки Ef Aiundum, и заключенную в огнеупорную лодочку, поместили в электропечь сопротивления с воздушной атмосферой и закрыли дверцу. Печь вместе с содержимым подвергли нагреву приблизительно от комнатной температуры до 1325°С за 10 ч, выдержали при 1325° С приблизительно 96 ч и затем охладили от 1325° С до комнатной температуры за 10ч. После того, как температура печи вместе с содержимым сравнялась с комнатной, сборку извлекли и отделили, чтобы показать, что слиток врос в композиционное тело на металлической матрице.

Затем композиционное тело разрезали и получили металлографическую пробу, которую подвергли металлографическому исследованию. Количественный анализ пробы показал, что содержание металлического компонента в композиционном теле состав яяло приблизительно 1,7 об. %. Таким образом, представленный пример показал возможность получения композиционного тела на металлической матрице с содержанием металлического компонента прибли- зительно в 1,7 об.% за счет применения способа направленного окисления металла по данному изобретению.

П р и м е р 4. Приведенный далее пример является иллюстрацией способа получения композиционного тела на керамической матрице с содержанием большого объемного процента металлического компонента. В частности, пример иллюстрирует, что содержание металлического компонен- та в композиционном теле, полученном по способу направленного окисления металла, может составлять приблизительно 34,4 об. %.

Слиток из исходного металла с содержа- нием в мас.% приблизительно 10% кремния, 3% магния, остальное алюминий, длиной приблизительно 2 дюйма (50,8 мм), шириной 1 дюйм (25,4 мм), толщиной 0,5 дюйма (12,7 мм) поместили в огнеупор- ный тигель, где содержался глинозем марки Е1 Alundum. Одну из поверхностей слитка размером длиной 2 дюйма (50,8 мм) и шириной 1 дюйм (25,4 мм) оставили незакрытой и сровняли с поверхностью глинозема.

Полученную сборку, состоящую из слитка из исходного металла, помещенного в глинозем марки Е1 Alundum, и заключенную в огнеупорный тигель, поместили в печь с воздушной атмосферой и закрыли дверцу печи. Печь вместе с содержимым подвергли нагреву от комнатной температуры до при близительно 1125° С на протяжении 5ч, выдержали при 1125°С в течение 24 ч, извлекли из печи при 1125° С и остудили в воздухе до комнатной температуры. По достижении комнатной температуры полученное композиционное тело на металлической Матрице разрезали и изготовили пробу для металлографического исследования. Количественный анализ пробы показал, что в композиционном теле содержится приблизительно 34,4 об.% металлического компонента. Таким образом, представленный пример служит примером способа получения композиционного тела на керамической матрице с большим объемным процентом металлического компонента путем направленного окисления металла поданному изобретению.

Ниже даны определения некоторых ключевых терминов, используемых в тексте описания и формулы изобретения.

Термин керамический материал в настоящем описании не следует ограничивать его .значением в классическом смысле, vi. есть для определения только неметаллических и неорганических материалов, а понимать его в более широком смысле для определения материала, который по составу или по его основным характеристикам относится к керамическому материалу, но при этом содержит небольшое или значительное количество одного или нескольких металлических компонентов (изолированных и/или взаимосвязанных), которое в общем случае может находиться в пределах приблизительно 1-40 об. % и более.

Термин продукт реакции окисления означает один или несколько металлов в окисленном состоянии, то есть в состоянии, когда металл (металлы) отдает свои электроны или имеет общие электроны с другим элементом, соединением или с их комбинацией. Продукт реакции окисления в соответствии с таким определением представляет собой продукт реакции одного или несколько металлов с окислителем, например, с кислородом, азотом, галогеном, серой, фосфором, мышьяком, углеродом, бором, селеном, теллуром и с соединениями этих элементов и их комбинациями, к которым можно отнести метан, кислород, этан, пропан, ацетилен, этилен, пропилен (углеводород, как источник углерода) и смеси в виде воздуха, На/НаОи CO/COz (последние две смеси На/НаО и СО/С02 обеспечивает снижение активности кислорода, содержащегося в окружающей среде).

Термин парообразный окислитель означает окислитель, который содержит или представляет собой определенный газ или пар, в котором окисляющий газ Или пар является единственным компонентом, преобладающим компонентом или значительным компонентом, окисляющим первичный металл при выбранных условиях. Так, например, несмотря на то, что основным компонентом воздуха является азот, содержащийся в воздухе, кислород является единственным окислителем первичного металла, поскольку он представляет собой значительно более сильный окислитель, чем азот. Таким образом, в описании и в формуле изобретения воздух попадает под опреде- ление кислородосодержэщий газообразный окислитель и не попадает под определение азотсодержащий газообразный окислитель. Примером азотсодержащего газообразного окислителя является форминг-гэз, в общем случае содержащий приблизительно 96 об.% азота и приблизительно 4 об.% водорода.

Термин первичный металл означает металл, вступающий в реакцию с парооб- разным окислителем с образованием поликристаллического продукта реакции окисления. Первичный металл может быть сравнительно чистым или техническим металлом, содержащим примеси. В тех случа- ях, когда в описании некоторый металл, например, алюминий, называется первичным металлом, то этот металл, если это особо не оговаривается, следует рассматривать в соответствии с приведенным выше опре- делением.

Термин вторичный или инородный ме- талл означает любой подходящий металл, комбинацию металлов, сплавы, интерметаллические соединения или источник любого из таких металлических компонентов, который входит в состав или включается в первичный металлический компонент образованного керамического материала вместо, в дополнение или в комбинации с неокисленными составляющими первичного металла. Термин вторичный металл включает интерметаллические соединения, сплавы, твердые растворы или другие подобные им комбинации первичного и вторим- ного металла.

Термин поток расплавленного металла означает течение или перенос расплавленного металла в массе продукта реакции окисления, возникающий в условиях обра- зования керамического материала. Используемый в настоящем описании поток (Flux) в отличие от его значения в металлургии для определения некоторого вещества (флюса) не применяется.

Формула изобретения 1. Способ получения металлокерамиче- ской массы, включающий нагрев в форме исходного металлического компонента выше температуры его плавления в присутствии парообразного окислителя, проведение реакции полученного расплава с окислителем с образованием твердого продукта реакции окисления, формирование металлокерамической массы, включающей продукт реакции окисления и металлическую составляющую, путем созданий при той же температуре потока расплавленного исходного металла через продукт реакции окисления к окислителю для продолжения образования продукта реакции окисления на поверхности раздела между окислителем и уже обра- зованным продуктом реакции окисления, последующее охлаждение и извлечение металлокерамической массы из формы, от л и- чающийся тем, что. в поток расплавленного исходного металла вводят дополнительный металлический компонент на основе металла, выбранного из группы, включающей алюминий, титан, железо, никель, медь, цирконий, гафний, кобальт, марганец, кремний, германий, олово, серебро, золото и платину, а металлокерамическую массу формируют при содержании в ней 1-40 об.% металлической составляющей, включающей исходный и дополнительный металлические компоненты.

2.Способ по п.1,отличающийся тем, что реакцию окисления проводят до снижения содержания в форме расплава исходного металлического компонента относительно дополнительного металлического компонента.

3.Способ по п.1,отличающийся тем, что введение дополнительного металлического компонента в поток осуществляют сплавлением первого и второго металлических компонентов перед нагревом.

4.Способ по п. 1,отличающийся тем, что введение дополнительного металлического компонента в поток осуществляют перед нагревом путем нанесения слоя дополнительного металлического компонента на одну или несколько поверхностей исходного металлического компонента.

5.Способ по п. 1,отличающийся тем, что в форме перед нагревом дополнительно размещают массу наполнителя или проницаемую заготовку смежно с исходным металлическим компонентом, а введение дополнительного металлического компонента в поток осуществляют путем смешивания дополнительного металлического компонента с наполнителем или с материалом заготовки.

6.Способ по п.5, отличающийся тем, что дополнительный металлический компонент размещают на одной или нескольких поверхностях массы наполнителя или проницаемой заготовки.

7.Способ по п.1,отличающий с я тем, что дополнительный металлический компонент вводят в виде металлосодержа

щего соединения, диссоциирующего приции вводят один или несколько легирующих

нагреве с освобождением металлическогоэлементов.

компонента,9. Способ по п.1. о т л и ч а ю щ и и с я

8, Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и и с ятем, что в качестве исходного металлическотем, что в исходный металлический компо-5 го компонента используют алюминий, а в

нент до осуществления окислительной реак-качестве окислителя - воздух.

Сущность изобретения. Предлагаемый способ получения металлокерамической массы путем окисления расплавленного первичного металла парообразным окислителем с образованием продукта реакции окисления и создания потока расплавленного металла, включающего первичный металл, через продукт реакции окисления. Вторичный дополнительный металл вводится в указанный поток расплавленного металла во время реакции окисления. Результирующая керамическая масса включает в себя достаточное количество неокисленного вторичного металла, благодаря чему одно или несколько свойств керамиче- .ской массы, по меньшей мере частично, измеряются благодаря присутствию и свойствам указанного вторичного дополнительного металла. 8 з.п, ф-лы.

.

uv

$ , .,

.