Способ получения 3,6-дихлорпиколиновой кислоты Советский патент 1984 года по МПК C07D213/79 

Ч VI

:л

30

Изобретение относится к способу получения 3,б-дихлорпиколиновой кислоты, которая находит применени в сельском хозяйстве в качестве реглятора роста растений.

Известен способ получения 3,6-дихлорпиколинолой кислоты (3,6-D), который заключается в том, что тетрахлЬрпиколинов5то. кислоту подверггш взаимодействию с гидразингидратом в присутствии карбоната натрия и образующуюся 3,5,6-трихлор-4-гидразинпиколиновую кислоту кипятят с едким натром в водно-спиртовой среде с последующим охлаждением реакционной смеси и обработкой койцентрированной соляной кислотой. Выход целево го продукта 53| l о

Недостатками известного способа являются невысокий выход целёвогчэ продукта и многост ийность, что усложняет технологический процесс.

Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Указанная цель достигается тем, что тетрахлорпиколиновую кислоту подвергают электрохимическому восстановлению на катоде, состоящем из микрокристаллов серебра, в щелочной среде при концентрации щелочи 0,1-3,75 г/моль, катодном потенциале по отноилению к стандартному каломельному электроду -0,8 -1,8.В и температуре .

Это позволяет получать целевой продукт с выходом более 90%.

Лабораторные опыты по восстановлению тетрахлор-2-пиколиновой кислоты (тет-кислоты) до 3,б-дихлорпиколиновой кислоты (3,б-С) с использованием катода, активирован,ного на месте.

Пример 1. Электролизер А, В химический стакан (ёмкость 300 Mn снабженный магнитной мешалкой, помещают раствор 15 г таблетированной гидроокиси натрия реактивного класса чистоты в 150 мл дистиллированной воды. В верхнюю часть раствора погружают плоский (57,5 см) катод из серебрянной сетки 20 меш (диаметр отверстия 0,84 мм), насыщенный каломельный электрод сравнения и (на расстоянии 1 см от катода) графитовый пластинчатый анод (5-7,5 см 2 мм). Включив мешалку, подсоединяют катод и анод к источнику постоянного тока и вводят в перемешиваемый раствор 3 мл воды, содержащей 60 мг нитрата серебра. Потенциал катода по отношению к электроду сравнения поддерживают равным - 1,3 В, а напряжение электролизера устанавливают (на уровне 2 В) таким образом, чтобы начальная сила тока составляла ЗА. 10 «г тет-кислоты добавляют в течение

30 Мин за 4,5 ч при температуре около 25 С, сила экспоненциально падае .до менее 0,3 А и восстановление прекращается. Посредством подкисления (25 мл концентрированной соляной кислоты), экстрагированная дихлорметано и выпаривания экстракта из электролитического раствора выделяют 6,8 г белого твердого вещества по данным спектроскопии и газохроматического анализа содержит 92,2 вес.% 3,6-D.

Пример 2. Опыт проводят, как в примере 1, за тем исключением, что нитрат серебра не добавляют, а катод активируют посредством многократной перемены полярности (по несколько раз за цикл при включенной мешалке). В результате выделяют 7,2 г неочищенного продукта (выход $7,9% от теории), содержащего 91 вес 3,6-Dс

Пример 3. Опыт проводят, как в примере 2, но после превращени 95% первоначально взятой тет-кислоты в электролизер вводят еще 10 г теткислоты и 3 г гидроокиси натрия и продолжают электролиз до общей про.должительности процесса 9ч. В результате получают 14,6 г (выход 99,3%)от теории неочищенного продукта с содержанием 3,6-D 91,4 вес.%.

В этом опыте общее молярное отношение тет-кислоты к гидроокиси натрия составляет 0,17, а конечное отношение ОН /С1, приближенно вычисленное в предположении, что 3,6-D является единственным продуктом реакции, равно 1,7. Конечная весовая концентрация гидроокиси натрия в реакционной смеси составляет приблизительно 5,1% (если учесть вес водорода и кислорода, вьвделившихся в ходе реакции, эта величина будет несколько большее значение).

Пример 4. Шесть опытов (а -i ) проводят, используя цилиндрический катод из серебрянной сетки 20 меш. Катод активирован посредст-г воцл анодного окисления, т.е. по методике, рассмотренной в примере 2. Катод диаметром около 7 см устанавливают вертикально так, что он окружает пластинчатый графитовый анод (5-7,5 см-2 мм). В качестве источник постоянного тока используют потенциостат (модель 317 фирмы ПринстоН эплайд ризерч). Электролизер (химический стакан емкостью 300 или 600 м в зависимости от объема реакционной смеси) частично погружают в термостатированную водяную баню. Насыщенный каломельный электрод сравнения в капилляре Луггина устанавливают так, что конец капилляра едва касается катода. Перемешивание осуществляется при помощи магнитной мешалки, установленной под водяной баней, и

магнитного стержня, помещенного в раствор.

В табл. 1 приведены данные о взятых количествах реагентов, условиях реакции, продолжительности процесса, выходе и чистоте продукта 3,6-D, выделенного посредством подкисления, экстрагирования и выпаривания .

Следует отметить, что конечные отношения ОН /С1, приведенные в табл. 1, представляют собой теоретические минимальные отнсхиения, вычисленные в предположении 100%-ной конверсии Тет-кислоты в 3,6-D.

Пример 5. Серию из трех опытов (о - с ) по восстановлению теткиcлotы проводят по методике, рассмотренной в примере 4, за тем исключением, что серебряную сетку, использованную в качестве катода, перед активированием покрывают серебром посредством катодной, поляризации в а14ниачном растворе нитрата серебра.

Три дополнительных опыта (d -i проводят ансшогичиым образом, но с использованием катодов из посереб ренной монелевой сетки (d и е ) и посеребренной никелевой сетки ( i ).

В результате сбора и анализа газов, выделенных на электродах в ходе этих опытов, установлено, что скорость вьвделения кислорода (на катоде) близка к теоретическому значению, вычисленному для суммарной реакции, и в 10-15 раз превышает скорость выделения водорода (на аноде).

Результаты этих.шести опытов приведены в табл. 2.

Пример 6. Серию из 4 опытов (о -d ) проводят при различных отнесениях тет-кислоты к гидроокиси натрия с использованием предваритель, но очищенного и активированного на месте сетчатого серебряного катода, который периодически подвергают реактивации в ходе восстановления.

К 300 мл дистиллированной воды в химическом стакане емкостью 680 мп добавляют (при перемешивании магнитной мешалкой и заданной температуре /водяной бани) заданное количество гидроокиси натрия реактивного класса чистоты. В образовавшийся щелочной раствор полностью погружают плоский электрод (5 7,5 см) из серебряной сетки 20 меш (диаметр отверстия 0,84 мм).

Предварительно электрод выдерживают 10 мин в смеси воды с концентрированной соляной кислотой (1:1) и лрокшвают водой. В щелочной раствор на расстоянии 1 см от катода погру:жают плоский графитовый анод,,имеющий такие же размеры как и катод« К катоду прикладывают положительный потенциал (по отношению к насыщенному каломельному электроду сравнения), который в начале опыта едва поддается Обнаружению и в течение нескольких минут повышается до +0,6 В. Затем осуществляют перемену прляр5 ности и устанавливают катодный потенциал на уровне около - 1,3 В (напряжение электролизера около 2 В). 5 г тет-кислоты смешивают с 20 мл Щелочного раствора, взятого из элект0 ролизера, и возвращают образовавшуюся суспензию в электролизер, начиная таким образом восстановление. Эту процедуру повторяют до тех пор (2ч), пока не введут в электролизер всю

5 навеску (35 г) подлежащей восстановлению тет-кислоты. После этого ; катод реактивируют посредством перемены полярности (до +0,6 Б) приблизительно в течение 3 мин. ВосQ становление продолжают до общей продолжительности реакции 8ч, производя реактивацию катода через каждый 2ч. Ток электролизера возрастает от начального значения

равного около 3 А приблизительно

до 5 А в момент, когда щелочной раствор становится насыщенным по натриевой соли тет-кислоты, а затем уменьшается до конечного значения,приблизительно равного 0,3 А.

0 .

Содержимое электролизера обрабатывгиот посредством подкисления, трехкратного экстрагирования дихлорметаном и выпаривания (установ5 лено, что при использовании недостаточного количества дихлорметана на первой стгщии экстрагирования образуется эмульсия, которая легко разрушается при добавлении дихлор0 метана).

Результаты -этих четырех опытов приведе ны в табл. 3.

Осуществление предлагаемого способа на пилотной установке Стан дратный электролизер, условие, методика. Прямоугольный ящик с наружными размерами 5,12513«48 дюймов (13-33-122 см) смонтирован из двух опорных люцитовых пластин 113-48 дюймов (7,6-33-122 см).

предварительно слеенной рамл

313-48 люймов (7,6-33-122 см), выполненной из люцитовых пластин толщиной 1 дюйм (2,54 см), двух прямоугольных неопреновых прокладок

5 толщиной 1/16 дюйма 0,16 см и

шириной 1 дюйм (2,54 см) и 40 бол- тов 3,,5 или 3,8«1,75 дюйма (0,95-3,8 Или 0,95-4,4 см), К внутренней поверхности одной из двух

0 опорных пластин прикрепляют десятью ; равномерно размещенными посеребренными монелевыми болтами 9/16 дюйма (1,44 см), снабженными индивидуаль ными прокладками, плоскую серебрян5 ную сетку 20 меш (диаметр отверстия ,и,84 мм) с размерами 40 дюймов (0,16.27,6-102 см). Аналогично в графитовом аноде с размерами 40 дюймов (7«27,6-102 см)сверлят десять рав номерно распределенньах отверстий, нарезают в них внутреннюю реэьбу и прикрепляют анод к внутренней по верхности второй опорной пластины покрытыми родием титановыми болтам Между анодом и катодом оставляют зазор в 1/4 дюйма (0,635 см). Верх и нижнее отверстия электролизера (ящика) соединяют для обеспечения циркуляции жидкости в системе, вклю чающей электролиз (восходящий поток небольшой теплообменник, воронку (для добавления реагентов) и центро бежный насос. Насыщенный каломеЛьны электрод (в капилляре Луггина) вводят через специальное отверстие в крышке электролизера и устанавливаю так, что он едва касается катода. Источником электроэнергии для электролизера служит металлический выпрямитель фиркы Дженерал электри (0-10 В, 07500 А), реверсивно подсо единенный проводами к выступаквдим частям болтов катода и анода. Серебряная сетка, которую исполь зуют в большинстве опытов предварительно покрывают (на месте) серебро Для этого,(Электролизер заполняют раствором 36 г нитрата серебра приблизительно в 5000 мл 19%-ного водного раствора NH40H и проводят катодную полиризацию сетки (потенци ал от -0,05 до 0,13 В по отношению к насыщенному каломельному электроду, 16 А) в течение 90 мин, сливают жидкость из электролизера и 4 раза промывают его дистиллированной водой. электролизера составляет 4л, а общий объем систеки - около 23 J. Перед каждым опытом всю систему промывеиот чистой .водой. Для очистки электролизер во всех слечаях, кроме специально оговоренных, заполняют на несколько минутсмесью воды с концентрированной соляной кислотой (Isl), а затем сливают жидкость. После этого систему вновь промьш.ают,загружают гидроокись натрия и воду и осуществляют кратко временную циркуляцию щелочного раст вора. При включенном насосе постепенно (за несколько минут)повышают катодный потенциал от О до +0,6 В (по отношению к электроду сравне ния), а напряжение выпрямителя устанавливают таким образом, чтобы поддерживать такой катодный потен- циал на протяжении нескольких .минут Затем постепенно осуществляют перемену полярности электролизера до установления - катодного потенциала -1,3 В (общая продолжительность активации около 10 мин). В опытах испытывают либо таблетированную гидроокись натрия реактивного класса чистоты, либо 50%-ный каустик из ртутного электролизера. Щелочь растворяют в очищенной воде или разбавляют очищенной водой в таком соотношении, чтобы обеспечить заданное начальное содержание гидроокиси натрия в реакционной смеси (оалчно 6-7 вёс.%). Навеску тет-кислоты (чистота не менее 97%) смешивают с порцией щелочного раствора, взятой из воронки, обрабатывают смесь в диспергаторе Каулеса и возвращают в воронку. После этого включают насос и начинают циркуляцию смеси тет-кислоты с каустиком через электролизер со скоростью .38-95 л/мин, а следовательно, и процесс восстановления о Температуру реакционной смеси измеряют в точке, расположенной между к лшкой электролизера и теплообменником, и поддерживают в заданных пределах посредством регулирования расхода охлаждающей воды, поступсцощей в теплообменник. Тет-кислоту в весовом соотношении 0,8-1,6 к вводимой в реакционную систему гидроокиси натрия. Обедняй ток электролизера варьируют в пределах между 98 и 188 А, что соответствует номинальным плотностям тока 0,036-0,056 А/см, если принять площадь экспонируемой части поверхности катода равной 10 7 40 435 кв.дюймов или 1 ,4 см о Поскольку катод представляет собой сетку, фактически плот- ность тока колеблется в пределах междуо,05 и 0,07 А/см. Начгшьный ток электролизера высокий (до 315 А), но в ходе восстановления он снижается, непосредственно перед завершением опыта мог достигнуть (в зависимости от температуры) 16 А. За ходом реакции следят, периодически отбирая пробы содержимого электрода (системы) и проводя потенциометрическое титрование 0,1 н.раствором нитрата серебра с целью определения содержания хлорид-ионов. Когда скорость роста содержания хлорид-ионов станоаится весьма низкой и их выход по току снижается ло минимального значения, реакцию прек ращают и сливают жидкость из установки. Состав реакционной смеси определяют методом газовой хроматографии. |Яликвотную пробу (150 мл) реакционной смеси, которая обычно представляет собой однородный водный раст- . вор, подкисляют до рН 1 и трижды экстрагируют дихлорметаном. Экстракты объединяют, высушивают над сульфатом натрия и выпаривают в роторном испарителе при 45-бОс, Образовавшийся твердый или полутвердый остаток высушивают в вакууме в течение 1 ч при , охлс1ждают и взвешивают.Навеску продукта (приблизительно 0,1 t 7 смешивают с такой же навеской 1,2,3, 4-тетрахлорбензола(внутренний станг дарт) и 1 мл NI 0-Ьис(триметилсилил)аце тамида. Образующуюся смесь нагревают в реакторе Реактитерм,(фирма Пирс кеиикал) в течение 10-15 мин при 60 С для :превращения различных пиколиновых кислот в соответствующие триметилсилиловые эфирыо Затем смесь вводят в :газовый хроматограф и проводят разделение с программированным повышением температуры от . Детектирование осуществляют по разности теплопроводности. Хроматографические характеристики нескольких ожидаемых компонентов образца определяют заранее на чистых эталонных веществах. Пример 7. Получение 3,6-D, Основные данные о девяти опытах (й- - i ) / проведенных по рассмотренной выше методике,приведены в табл, 4 о При расчете выходов-от теории принимают не вполне строгое допущение о том, что общая потеря веса реакционной смеси обусловлена только выделением кислорода. Чистоту исходной тет-кислоты принимают равч ной 97%, хотя иногда она достигает 97,9%. Это сделано в связи с отсутствием надежных результатов анализа всех использованных партий тет-кислоты. С учетом этого факта кажущиеся 100%-ные выходы (или выше), достигнутые в некоторых опытах, представлены в табл. 4 максимальной величиной 99%. В некоторых опытах кроме содержания 3,6-D в конечном продукте определяют концентрации тет-кислоты, трихлорпиколиновых кислот, монохлор, .4,5-дихлор- и 4-окси-3,5,б-трихлорйиколиновызГ кислот. Однако содержа ние этих примесей небольшое, поэтому соответствующие данные в табл, 4 . не представ лены Теоретически минимальное численrfoe отношение , вычисленное для каждого из опытов, представленных в табл. 4, оказывается приблизительно равным 0,6, и фактические значения конечного отношения, найденные аналитическим путем, обнаруживают хорошее согласие с этой величиной. Таблица

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,6-ДИХЛОРПИКОПИНОВОЙ КИСЛОТЫ с использованием тетрахлорпиколиновой кислоты отличающий ся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продуката и упрощения технологии процесса, -Рет рахлорпиколиновую кислоту подвергают электрохимическому восстановлению на катоде,состоящем из микрокристаллов серебра, в щелочной среде при концентрации щелочи 0,1-3,75 г/моль, , катодном потенциале по отношению к стандратному каломельному электроду -0,8 - -1,8 В и температуре .

е200 208,33 208,33 .0,153

t15012 6,98 105,81 1,128

-1,3-1,6

1,76. -1,6

ДО -1,8

2,42

26

0,3

1,6

Образование ионов Сб и ОСГ. „ Избыточное вЕдделение водорода (на катоде). Выход по току около 90%.

Продолжение тае5л. 1

версии 50%

91

99

Таблица Примечани

Чистота около 97%, выходы соответствукадим образом.

скорректированы.

Теоретическое минимальное отношение OH/CL, вычисленное в предположении 100%-ной конверсии тет-кислоты в 3,6-D.

23170

9,8

6,3

23170 9,8 6.3

Продолжение табл. 2

Таблица 4

- -1,28

9-37 -1,28 20-35 е. Выход по току в опыте 5q составляет около 85%, а в каждом из опытовЬ -f - около 80%. Теоретическое минимальное отношение, вычисленное в предположении полной конверсии тет-кислоты в 3,6-D. Таблица

Пролрлжение табл. 4