СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ДЕХЛОРИРОВАНИЯ ПОЛИХЛОРПИРИДИНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1994 года по МПК C07D213/61 C25B3/04 

Изобретение относится к способам получения хлорсодержащих пиридинкарбоновых кислот. Получаемые органические кислоты и их производные используются в сельском хозяйстве и медицине, в частности при производстве гербицидов и лекарственных препаратов.

Целью изобретения является упрощение технологии и расширение ассортимента получаемых веществ.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе дехлорирования полихлорпиридинкарбоновых кислот, включающем электролиз на серебросодержащих электродах водно-щелочной суспензии полихлорпиридинкарбоновой кислоты, новым является то, что электролиз проводят в суспензии с добавлением изопропанола 10-50 мас. % при разности потенциалов 1,7-2,7 В электродов, содержащих мас. % : серебро 20-70, цинк 10-40, медь остальное, при плотности тока 250-20 А/м² в течение 10 ч.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что электролиз проводят в суспензии с добавлением изопропанола 10-50 мас. % при разности потенциалов 1,7-2,7 В электродов, содержащих, мас. % : серебро 20-70, цинк 10-40, медь остальное, и при плотности тока 250-20 А/м² в течение 10 ч. Затем реакционную массу нейтрализуют концентрированной соляной кислотой, продукт экстрагируют, отгоняют растворитель и целевую кислоту перекристаллизовывают из тетрахлорэтилена.

Авторами экспериментально показано, что поставленная цель достигается только при использовании в качестве сорастворителя изопропанола в количестве 10-50 мас. % . При содержании изопропанола менее 10 мас. % на катоде вместо реакции дехлорирования происходит выделение водорода, при содержании изопропанола более 50 мас. % реакционная смесь резко теряет проводимость и электролиз не происходит. Показано, что добавление других органических растворителей, в частности спиртов, не дает такого эффекта, как добавка изопропанола.

Использование серебряно-цинковомедного сплава, содержащего, мас. % : 20-70 серебра, 10-40 цинка, остальное медь, обеспечивает высокий выход конечных продуктов. Содержание в сплаве серебра менее 20 мас. % и/или цинка более 40 мас. % приводит к быстрому разрушению анода при электролизе. Если же содержание указанных компонентов соответственно выше 70 мас. % и/или ниже 10 мас. % , то электроды теряют активность, т. к. активация их поверхностей за счет медленного переосаждения серебра на катод с прекращением электролитической коррозии анода не происходит. Более того, при малом содержании цинка резко падает эффективность катодного процесса дехлорирования за счет увеличения конкурентного выделения водорода. Медь использовалась нами в качестве высокопроводящей добавки.

Электролиз проводят в режиме постоянной разности потенциалов (напряжении) 1,7-2,7 В без необходимости контроля потенциала катода. При напряжении менее 1,7 В резко падает величина тока и катодное дехлорирование полихлорпиридинкарбоновых кислот не происходит. При напряжении более 2,7 В происходит полное дехлорирование с образованием не содержащих хлор пиридинкарбоновых кислот. Анодным процессом является окисление изопропанола в ацетон, поэтому кислород не выделяется.

Изобретение позволяет проводить селективное дехлорирование ТетраХПК, тетрахлорникотиновой кислоты (ТетраХНК), тетрахлоризоникотиновой кислоты (ТетраХИНК) и их производных с меньшим содержанием атомов хлора в молекуле с получением соединений общей формулы
(Cl)COOH где n= 1-3.

В настоящем изобретении нами в качестве примеров приведены условия получения 3,5,6-три, 3,6-ди-6-монохлорпиколиновой, 2,5,6-три-, 2,5-ди-2-монохлорникотиновой и 2,3,6-трихлоризоникотиновой кислот. Следует отметить, что указанные условия проведения процесса дехлорирования установлены нами в результате многочисленных экспериментов и не могли быть предопределены заранее.

П р и м е р 1. В стеклянный стакан на 150 мл с магнитной мешалкой загружают 75 мл (75 г, 51,0 мас. % ) воды, 75 мл (58,9 г, 40,0 мас. % ) изопропанола, 8,4 г (5,7 мас. % ) ТетраХПК и 4,8 г (3,3 мас. % ) гранулированного гидроксида натрия. В полученную суспензию ТетраХПК опускают электродный пакет, состоящий из спиралевидных анода и катода, расположенных коаксиально друг другу. Наружная спираль - катод, внутренняя - анод. Электроды изготовлены из сплава 45 мас. % серебра, 30 мас. % меди, 25 мас. % цинка, каждый из них имеет площадь рабочей поверхности 80 см². Электродный пакет закреплен на крышке из тефлона, которым закрывается стеклянный стакан с реакционным раствором (суспензией). Между дном стакана и нижней частью электродного пакета имеется пространство для магнитной мешалки. После погружения электродов в приготовленную суспензию на электроды подают напряжение 2,40 В от источника постоянного тока. Электролиз ведут в течение 10 ч при перемешивании. Начальная величина тока 2 А, в конце электролиза ток падает до 0,16 А, что соответствует изменению плотности тока от 250 до 20 А/м². В течение электролиза выделения газов на электродах и образования пены не наблюдается (электролиз ТетраХПК в прототипе сопровождается пенообразованием с выносом пены электролизными газами).

Полученный гомогенный реакционный раствор нейтрализуют концентрированной соляной кислотой до рН 1, экстрагируют тремя порциями метилендихлорида (100, 75, 75 мл), из объединенного экстракта отгоняют органические растворители, твердый продукт перекристаллизовывают из тетрахлорэтилена. Получают 5,8 г (94% от теоретического выхода) белых игольчатых кристаллов 3,6-дихлорпиколиновой кислоты (3,6-ДиХПК) с температурой плавления 150-152^оС. Идентификацию продукта и его анализ на содержание основного вещества проводят на жидкостном хроматографе "Милихром 1А" на колонке типа КАХ-1. В качестве элюента используют смесь, состоящую из гексана (90 об. % ), метанола (7,5 об. % ) и изопропанола (2,5 об. % ) Детекция осуществляется УФ датчиком при длине волны поглощения 280 нм. Для анализа кислоты ее предварительно переводят в соответствующий метиловый эфир путем обработки диазометаном. По объему удерживания хроматографического пика и его совпадению со стандартом метилового эфира 3,6-дихлорпиколиновой кислоты идентифицируют 3,6-дихлорпиколиновую кислоту. По площади пика по отношению к площади пика внутреннего стандарта (ортонитроанилин) определяют содержание основного вещества - 99% . Таким образом, выход 3,6-ДиХПК составляет 93% от теоретического.

Аналогичным путем было проведено дихлорирование ТетраХПК до других продуктов, тетрахлорникотиновой (ТетраХПК), тетрахлоризоникотиновой (ТетраХИНК) кислот и соответствующие анализы (табл. 1-3).

Из табл. 1-3 видно, что изобретение позволяет синтезировать трихлор-, дихлор- и монохлорпиридинкарбоновые кислоты высоким выходом 82-93% от теоретического, т. е. по сравнению с прототипом ассортимент получаемых веществ существенно расширяется.

Изобретение также позволяет вести электролиз в наиболее простом с точки зрения технологии режиме постоянного напряжения без активации электродов. Отсутствие газовыделения, пенообразования и одинаковый материал электродов в сочетании с указанным режимом электролиза упрощает технологию и позволяет осуществить способ в простейшем из известных промышленных электролизеров типа электролизера Формана-Витча с использованием наиболее прогрессивного биполярного способа подсоединения электродов, когда одна сторона электрода служит анодом, а другая - катодом. Экспериментально показано, что в условиях изобретения скорость коррозии анода составляет 1-2 мкм за сутки. Таким образом, электроды толщиной 1 мм могут непрерывно работать в течение года без потери активности в непрерывном режиме. Нами определено, что при получении 3,6-ДиХПК из ТетраХПК в условиях изобретения расход серебра не превышает 0,5 г на 1 кг продукта (табл. 4), в то время, как в условиях прототипа эта величина составляет 10 г/кг. Таким образом достигается существенная экономия серебра.

Кроме того, по сравнению с известными способами изобретение позволяет снизить расходы щелочи и соляной кислоты, которые используются в технологическом процессе. Отсутствие газовыделения при электролизе в условиях изобретения повышает безопасность производства, так как исключается образование гремучей смеси кислорода и водорода.

(56) Патент США N 4087431, кл. 260/295, 1978.

Патент США N 4217185, кл. C 25 D 3/04, 204/73 R, опублик. 1980.

Изобретение касается производства кислот, в частности электрохимического дехлорирования полихлорпиридинкарбоновых кислот для синтеза кислот, применяемых в химии лекарственных веществ. Цель - расширение ассортимента целевых кислот и упрощение процесса. Его ведут электрохимическим восстановлением полихлорпиридинкарбоновых кислот на серебро-цинк-медьсодержащем катоде (состав, мас. % : серебро 20 - 70, цинк 10 - 40 и медь до 100) в водно-щелочной среде (образуется суспензия) при нормальной температуре, разности потенциалов на электродах 1,7 - 207 В, плотности тока 250-20 A/м² в течение 10 ч с последующей нейтрализацией реакционной массы конц. HCl, экстракцией и кристаллизацией целевого вещества. Эти условия позволяют получать моно-, ди- и трихлорпиридинкарбоновые кислоты с выходом 82 - 93% в режиме постоянного напряжения без активации электродов при снижении расхода серебра с 10 до 0,5 г/кг целевого продукта. 4 табл.

СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ДЕХЛОРИРОВАНИЯ ПОЛИХЛОРПИРИДИНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ путем восстановления на серебросодержащем катоде полихлорпиридинкарбоновой кислоты в виде суспензии в воднощелочной среде при нормальной температуре с последующей нейтрализацией реакционной массы концентрированной соляной кислотой, экстракцией и кристаллизацией конечного продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и расширения ассортимента получаемых веществ, в суспензию дополнительно вводят 10 - 50% изопропанола от общей массы суспензии и электролиз проводят на катоде, дополнительно содержащем цинк и медь в количестве, мас. % :
Серебро 20 - 70
Цинк 10 - 40
Медь Остальное
при разности потенциалов на электродах 1,7 - 2,7 В, плотности тока 250 - 20 А/м² в течение 10 ч.