Способ получения фторированных полиуретанов Советский патент 1993 года по МПК C08G18/77 

(Л

С

Использование: для получения защитных покрытий, в качестве связующего для ракетного топлива, для низкотемпературных клеев. Сущность изобретения: полиуретан получают при взаимодействии бис(изо- ф6рон-изоцианат)полиоксиперфторалкиле- на с мол.массой 3048 или а, а) -бис(толили- зоцианат)полиоксиперфторалкиленэ с молекулярной массой 2000-3000 с 2-гексафторпропилиденбисфенолом или с 1,4-диметилолциклогексаном в присутствии катализатора. В реакционной среде может присутствоватьа, а -бис(оксиметил)полиок- сиперфторалкилена с молекулярной массой 400-2000 или тетраоксиполиоксиперфто- рэлкилен с мол.массой 2148 в количестве, обеспечивающем отношение эквивалентов NCO-rpynn к сумме эквивалентов ОН-групп полиолов, равном 1:1, 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к синтезу полиуретанов, содержащих перфторгруппу в полимерной цепи, и может быть использовано для получения защитных покрытий, которые характеризуются низкой смачиваемостью и атмосферостойкостью в качестве связующего для ракетного топлива, а также для получения высокоэластичных при низких температурах клеев.

Цель изобретения - улучшения механических свойств при одновременном сохранении химической стойкости и стабильности к гидролитическому разрушению при низких температурах.

Полиуретаны (ПУ). полученные согласно данному изобретению, являются эластомерами, не содержащими остаточных клейких материалов, и не растворимыми в известных органических растворителях и, в частности, во фторированных растворителях таких, как 1,1,2-трихлор-трифторэтан, или в их смесях:

ПУ по изобретению проявляют высокую эластичность при низких температурах, т.к. их температура составляет ниже -80°С, а в большинстве случаем ниже - 100°С.

Кроме того, ПУ стойки к химическим агентам и стабильное к гидролизу.

Механические свойства ПУ по изобретению остаются неизменными после четырехдневной обработки паром или после четырнадцатидневного погружения в воду, содержащую хлорид натрия.

ЛУ могут быть получены одностадийным способом врасплаве.при20-ТОО°С, или двухстадийным способом через стадию образования форполимера при 20-100°С.

00 Сл)

Ј 00

JOO

ь

;ы

Добавление эффективного количества катализатора позволяет осуществить способ при низкой температуре (20-60°С), а также оптимизировать время, в течение которого реакционная смесь остается достаточной жидкой. В качестве катализатора используют дилаурат дибутилолова в ацетоне и хлорфторэтане в количестве 0,001- 2,000% и, предпочтительно, в количестве 0,01-0,5% от общей массы.

Примеры выполнения способе по изобретению,

Пример А. В трехгорлой колбе смешивают в атмосфере азота 80 г {26,7 ммолей) а, о) -бис(толилизоцианат)полио с- сиперфторалкилена с мол.массой 2000,0,45 г (1,35 ммоль) 2,2-гексафторпропилиден- бисфенола и 0,25 г 0.25 М раствора дилэура- та дибутилолова (ДДБО) в ацетоне.

Реакционную смесь перемешивают при 60°С в течение 2 ч. В дальнейшем добавляют 15,3 г (6,675 молей) тетрэоксиполиокеи- перфторалкилена с мол.массой 2148 и после перемешивания в течение нескольких минут смесь освобождают от легких фракций и сливают в форму, где ее выдерживают при 50°С в течение 48 ч.

В результате получают эластомерный. прозрачный, нелипкий полиуретан, которые не растворяются в 1.1.2-трмхлортрифторэ- таке (Фреон 113) и который характеризуется температурой стеклования, равной 124°С, которую определяют при помощи- дифференциального термического анализа и следующими механическими свойствами: Твердость (по Шору А} (измеряют по методу АОИМ Д 2240 через 3) 21 Прочность на разрыв, кг/см (ПР) 11 Удлинение до разрыва, % (УР) 560 Модуль упругости (100%), кг/см 2,7 (измеряют методом АОИМД 412при23°С, DIEC). Примеры 8 -D. В соответствии с примером А получены серии эластомерных полиуретанов при неизменяющемся отношении: эквивалент изоциэната (эквивалент ОН равно 1, но варьировали содержание тетраоксиполиоксиперфторалкилена.

Характеристики полученных таким образом полимеров приведены в табл.1.

Пример Е. 80 г (26,7 молей) а, ш -бис(толилизоцианзт)-полиоксиперф- торалкилена, имеющего мол,массу 3000, и 0,25 г 0,25-молярного раствора ацетата дибутилолова добавляют в атмосфере азота в раствор 4,5 г (13,35 молей) 2,2-гексафтори- эопропилиденобисфенола(Бисфенол АФ) в смесь в 1,1,2-трихлортрифторэтана (Фреон

113) с ацетоном, взятых при объемном отношении 80/200.

Смесь взаимодействует при 60°С в течение 2 ч, причем одновременно медленно

удаляют растворитель.

В полученный предполимер добавляют 14,3 (6.675 молей) тетраоксйполиоксиперф- торалкилена, с молекулярной массой 2148, а затем отгоняют газы, остаток сливают в

форму, выдерживая затем при 50°С в течение 48 ч.

В результате получают прозрачный, однородный и нелипкий эластомерный полиуретан, нерастворимый во Фреоне 113) с

температурой стеклования, равной -123°С. Л р и м е p. F. Повторяют как в примере Е за тем исключением, что раствор Фреона (ацетон содержит равномолекулярные количества бисфенояа АФ и or, ш -(бис(оксиметйл)-лолиоксиперфторалкилена с молекулярной массой 2000 в количестве 1335 молей.

В табл.2 показано влияние исходного молярного отношения диол 2000 (бисфенол

АФ).

Пример G. Повторяют пример А, используя а,ш -бис(оксиметил) полиокси- перфторалкилен с молекулярной массой 400 (вместо 2000).

Этот мономер придает более высокую твердость полимерной структуре. В результате получают эластомерный полиуретан, нерастворимый во Фреоне ИЗ. характеризующийся исключительно высокой эластично-стью при очень низких температурах и следующими механическими свойствами: Твердость по Зору А (3)24,0

Прочность на разрыв (ПР), кг/см2 15,6 Удлинение до разрыва (УР), % 533,0

Модуль упругости (100%) кг/см2 3,4

П р и м е р Н. Раствор 9 г (26.7 молей) бифенола АФ в смеси фреон/ацетон, взятых в объемном отношении, равном 80/20, добавляют в атмосфере азота в 80 г (26,7 молей)а, ш

-бис(толилизоцизнэт)полиоксиперфторалк- илена, имеющего молекулярную массу 3000, и 0,25-мольный раствор ацетата дибутило- ловз в ацетоне.

Смесь выдерживают при 50°С в течение 3 ч причем одновременно постепенно удаляют растворитель. В результате получают Однородную и вязкую смесь, которую после отгонки легких фракций сливают в форму и

выдерживают при 50°С в течение 24 ч при 100°С в течение 6 ч.

При этом получают термоэластомер- ный, прозрачный полиуретан, который растворяется во Фреоне 113. имеет

температуру стеклования, равную - 120°С (Тд) и характеризуется следующими механическими свойствами:

Твердость по Шору А73,0

Предел текучести, кг/см221,8

Удлинение до разрыва (УР. %) 128,0

Л р и м е р 1 (сравнительный без АФ).

В атмосфере азота смешивают 3,33 г (10,9

молей) ее, (о -бис(изофорондиизоцианат)полиоксиперфторалкилена с моя.массой

дилаурата дибутилолова в ацетоне,

Смесь выдерживают при 50°С в течение Зч (наблюдается постепенное увеличение вязкости). Затем добавляют 5,9 г (2.75 молей) диоксипроизводное и после перемешивания и отгонки газов смесь сливают в форму. После выдерживания при 50°С в течение 48 ч и при 400°С в течение 24 ч получают липкую и неоднородную массу.

Пример L. Повторяют пример 1 добавляя в смесь компонент вместо одного только диокси-производного смесь 9,8 г (4,9 молей) того же диокси-производного и 0.19 г (0,55 ммолёй) бисфенола АФ.

В этом случае полученный в результате полиуретан однороден и не липкий, имеет температуру стеклования (Тд) -122°С и обладает следующими механическим свойствами:

-твердость (Шор А/3)12

-(прочность на разрыв), кг/см 8

-удлинение до разрыва. %716.

Из этого примера в результате сравнения с предыдущим примером следует, что эффективность добавления ди- или поли-ок- си-производных. содержащих блокированные группы, которые, даже если добавляются в небольших количествах, достаточны для придания свойств жесткости и однородности полимерной структуре.

П р и м е р М. В соответствии с примером F, получают эластомерные фторированные полиуретаны в результате синтеза с использованием вместо бисфенола АФ 1,4- циклогексан диметанола (цис + транс).

Полученный в результате полимер, который не растворим в Фреоне 113, в органических растворителях или их смесях, характеризуется эластичностью при низких температурах (температура стеклования -119°С) и исключительно высокой стойкостью к гидролизу. Механические свойства полученного продукта следующие:

-твердость (Шор А/3)27

-прочность на разрыв,кг/см 22

-удлинение до разрыва, %600

-начальный модуль упругости,

КГ/CNT

Пример N. В трехгорлую колбу,

5 содержащую 50 г(25 ммолёй) а, ш -бис(толилизоцианат)-полиоксиперфторалкилидена,

имеющего средний молекулярную массу

2000 и 2,25 г раствора (2,5 мае.)

- метилморфолина в ацетоне вводят в 10 атмосфере азота раствор 6,5 г (19,2 молей) бисфенола АФ в смесь Фреона и ацетона (отношение 80/20 соответственно).

Отношение между эквивалентами изо- цианатв и эквивалентами гидроксила долж- 15 на быть равно 1,3.

После перемешивания смеси в течение 1ч при 40°С сливают в форму и инициируют реакцию сшивания, оставляя смесь в течение 24 ч при 70°С. а затем еще в течение 24 0 ч при 70°С, а затем еще в течение 24 ч при 130°С.

Полученный в результате полиуретан представляет собой нелипкий зла стомерный материал, нерастворимый во Фреоне и 5 имеющий следующие механические характеристики:

Температура стеклования, °С 122 Твердость Шор

Прочность на разрыв кг/см2 28,7 0 Удлинение до разрыва, %580

Модуль упругости (100%), кг/см25,6

Формула изобретения

5 1. Способ получения фторированных полиуретанов путем взаимодействия фторированных полиолов с изоцианатными компонентом, выбранным из группы, включающей а, о/ -бис(изофороноизоциа0 нат)полиЪксиперфторалкилеи с мол.м. 3048, а,и -бис(толилиэоцианат) полиоксиперфто- ралкилен с мол.м. 2000-3000. в присутствии катализатора.отличающийся тем,что, с целью снижения температуры стеклова5 ния при одновременном улучшении механических свойств, в качеств фторированных полиолов используют соединения, выбранные из группы, включающей 2-гексафторпропили- денбисфенол и 1,4-диметилолциклогексан, и

0 взаимодействие осуществляют при массовом отношении компонентов, обеспечивающем 5 эквивалентов ОН-групп на 100 эквивалентов МСО-групп, .

5 тем, что взаимодействие осуществляют в присутствии а, ш -бис(оксиметил)полиокси- перфторалкилена с мол.м. 400-2000 или тет- раоксиполиоксиперфторалкилен с мол.м. 2148 в количестве, обеспечивающем отно шение эквивалентов NCO-rpynn к сумме эквивалентов ОН-групп полиолов, равном 1:1.

0,5

0,6 07

0,85

-124

-на

-124 -120

90/IO 50/00

-124- . -119

0X100

-123

Таблица 1.

21

19,0 20,4

21,6

660

4ЬО 418

358

;,

3,5

5,8

6,0

Таблица 2

21 30

II5606

24,1 604 , 18

58

44,7 452

73