МИКРОЭМУЛЬСИЯ Российский патент 1995 года по МПК C08L71/02 

Изобретение относится к микроэмульсиям на основе простого перфторполиэфира, которые являются стабильными в некоторой области температур, и может быть использовано при получении смазывающих материалов.

Известны водные микроэмульсии перфторированных соединений, которые получают при помощи неионных фторированных поверхностно-активных агентов, которые выбирают в зависимости от области температур, в которой микроэмульсия должна быть стабильной.

Микроэмульсия представляет собой жидкие субстанции, прозрачные или слегка опалесцирующие, в которых жидкость, не смешивающаяся с непрерывной фазой, содержится в форме микродиспергированных капель, имеющих размеры, не превышающие 2000 , или она солюбилизирована поверхностно-активным агентом.

Микроэмульсии при переводе из области температур их существования стремятся разделиться на две фазы, однако, когда они снова переводятся внутрь упомянутой области, микроэмульсия снова образуется спонтанно при помощи простого перемешивания. Целью изобретения является получение однородной микроэмульсии с неограниченной стабильностью в определенной области температур.

Такое поведение систем является отличительным свойством по сравнению с известными системами, которые характеризуются кинетической стабильностью, но которые термодинамически неустойчивы.

Изобретение относится к микроэмульсиям на основе простого перфторполиэфира, стабильным в некоторой области температур и состоящим из однородной прозрачной или опалесцирующей жидкости, включающей:
воду
простой перфторполиэфир
фторированное поверхностно-активное вещество (ПАВ) и дополнительно С₁-С₁₂ алканол (в предпочтительном варианте содержащего от 1 до 2 атомов углерода) или фторированный спирт, в предпочтительном варианте имеющего структуру простого перфторполиэфира или спирта, образованного частично или полностью фторированной углеводородной цепью.

Эмульсии могут содержать добавки, например растворимые в воде соли, способные изменять ионную силу водного раствора.

Получены микроэмульсии, содержащие простые перфторполиэфиры в форме смесей соединений, имеющих одинаковую молекулярную структуру, но различный молекулярный вес (полидисперсные системы) в широкой области средних молекулярных весов, в присутствии соответствующих концентраций фторированных поверхностно-активных веществ и, может быть фторированных спиртов или алканолов с короткими цепями. Возможно использование растворимых в воде солей таких, как KNO₃, выполняющих функцию увеличения ионной силы водной фазы и изменения межфазного натяжения между несмешивающимися жидкостями.

К простым перфторполиэфирам, которые пригодны для образования микроэмульсий, относятся простые перфторполиэфиры, имеющие средний молекулярный вес 400-10000, в предпочтительном варианте - 500 - 3000, и принадлежащие одному или нескольким из следующих классов: 1) RfO(CF₂O)_п(CFO)_m(O)_pR′f со случайным распределением перфтороксиалкиленовых блоков, где R_f и R'_fмогут быть как одинаковыми, так и различными и являются - CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, a m, n, p имеют такие значения, зависящие от среднего молекулярного веса, 2) RfO(CF₂CF₂O)_n(CF₂O)_mR'f со случайным распределением перфтороксиалкиленовых блоков, где Rf и R'f могут быть как одинаковыми, так и различными и являются - CF₃, или - C₂F₅, a m и n принимают значения, которые зависят от приведенных выше условий; 3) RfO(CF₂CF₂O)_n(CF₂O)CF₂O-R′f со случайным распределением перфтороксиалкиленовых блоков, в которой Rf и R'f могут быть как одинаковыми, так и различными и являются - CF₃, - C₂F₅ или - C₃F₇, a m, n, p, принимают такие значения, которые подчиняются приведенным выше условиям; 4) RfCF₂O-R′f где Rf или R'f могут быть как одинаковыми, так и различными и являются - С₂F₅ или - C₃F₇, a n принимает такое значение, которое подчиняется приведенным выше условиям;
5) RfO (CF₂CF₂O)_n R'f, где Rf и R'f могут быть как одинаковыми, так и различными и являются - СF₃, - C₂F₅, a n принимает такое значение, которое подчиняется приведенным выше условиям;
6) RfO (CF₂CF₂CFO)n R'f, где Rf и R'f могут быть как одинаковыми, так и различными и являются - СF₃ или - C₂F₅, или - C₃F₇, n принимает такое значение, которое подчиняется приведенным выше условиям. 7) RfOOOR′f
и
RfOOOR′f в которой Rf, R'f являются перфторалкилом, R''f являются F или перфторалкилом, n принимает такое значение, которое подчиняется приведенном выше условию для среднего молекулярного веса.

Фторированные поверхностно-активные вещества, входящие в состав микроэмульсии, могут быть как ионными, так и неионными. В частности:
а) перфторкарбоновые кислоты, содержащие от 5 до 11 атомов углерода, и их соли;
б) перфтор (моно) сульфокислоты, содержащие от 5 до 11 атомов углерода и их соли;
в) неионные поверхностно-активные вещества;
г) моно- и дикарбоновые кислоты, полученные из простых перфторполиэфиров, и их соли;
д) неионные поверхностно-активные агенты, содержащие цепь простого перфторполиэфира, связанную с полиоксиалкиленовой цепью;
е) перфторированные катионные поверхностно-активные агенты или поверхностно-активные агенты, полученные из простых перфторполиэфиров, содержащих 1, 2 или 3 гидрофобных цепи.

Микроэмульсии имеют вид одной прозрачной или опалесцирующей фазы, стабильной в определенной области температур, зависящей от концентрации структуры и среднего молекулярного веса ПФПЭ (простого перфторполиэфира), от типа и концентрации ПАВ от возможного присутствия спирта и электролитов.

Микроэмульсия типа "масло в воде" (м/в) представлена непрерывной фазой - водной жидкостью (или водным раствором), а диспергированная фаза образована простым перфторполиэфиром (ПФПЭ) в форме микродиспергированных частиц с размером в области от 50 до 2000 , в микроэмульсии типа "вода в масле" (в/м), диспергированная фаза образована водной жидкостью (или водным раствором) в форме микродиспергированных частиц, имеющих размеры, которые изменяются в области от 50 до 2000 .

Микроэмульсии первого типа получают, когда объем водной жидкости в количестве больше, чем объемное количество ПФПЭ. Когда количество ПФПЭ превалирует относительно водной жидкости, более вероятным является образование микроэмульсий второго типа.

В обоих случаях в микроэмульсии можно добавлять фторированные спирты или нефторированные спирты уже упомянутого типа, такие добавки называются совместными поверхностно-активными веществами.

В некоторых случаях имеется возможность превратить микроэмульсии первого типа в микроэмульсии второго типа, и наоборот при помощи добавления, соответственно, ПФПЭ или воды в эмульсию и/или при помощи изменения температуры эмульсии.

Структура и свойства микроэмульсий, содержащих простой перфторполиэфир, определяются несколькими параметрами, в частности:
типом ПАВ и его химическими и физическими характеристиками;
молекулярной массой ПАВ и его полидисперсией;
молекулярной массой простого перфторполиэфира;
типом и концентрацией совместного ПАВ;
температурой;
концентрацией электролита.

Например, в случае ПАВ, состоящего из карбоновой кислоты, имеющей структуру простого перфторэфира со средним эквивалентным весом 634 в присутствии С₂Н₅ОН в качестве со-ПАВ с молярным отношением ПАВ : со-ПАВ = 0,3, можно получить микроэмульсии простого перфторполиэфира (ПФПЭ) в воде. Эти микроэмульсии имеют тип м/в, так как они могут быть очень сильно разбавлены водой и содержать менее 30 мас.% ПФПЭ.

Тот же ПАВ в присутствии спирта H(CF₂)₆CH₂OH (в качестве) со-ПАВ солюбилизирует водный раствор HNO₃ (0,1 М) в ПФПЭ, при этом получают микроэмульсию следующего состава: 40 весовых % ПАВ + со-ПАВ 15% водной фазы, 45% ПФПЭ. Полученная в результате микроэмульсия имеет тип в/м. Заявителем установлено, что используя более разбавленный водный раствор, а именно 0,01 М HNO₃, можно солюбилизировать более значительное количество водной фазы в ПФПЭ.

П р и м е р 1. 18 г кислоты, имеющей структуру простого перфторполиэфира класса 1, определенного выше, имеющей монокарбоновую функциональность (R'f = =CF₂COOH), содержащей лишь небольшие количества бикарбоновой кислоты (R'f = Rf= = CF₂COOH), состоящей из смеси компонентов, где m/p=1, n/p + m = 10, имеющих различные молекулярные веса и со средним эквивалентным весом, равным 466, подвергают нейтрализации при помощи 11 мл раствора аммиака с содержанием 10 мас.% NH₃, и разбавляют до объема 50 мл дважды дистиллированной водой.

25 мл полученного в результате раствора нагревают в водяной бане до полного удаления избыточного количества NH₃: остаток разбавляют до объема 20 мл при помощи дважды дистиллированной воды.

В полученный таким образом раствор ПАВ добавляют при энергичном перемешивании 1 мл спирта, имеющего структуру простого перфторэфира класса 1 (и средний молекулярный вес 600, существенно состоящего из моноспирта (R'f = CH₂OH) и содержащего лишь незначительные количества двухвалентного спирта (R'f= Rf= -CH₂OH), а затем 3 мл простого перфторполиэфира, принадлежащего классу 1), состоящего из смеси компонент, имеющих различные молекулярные веса и средний молекулярный вес, равный 600. В результате получают микроэмульсию, которая характеризуется следующими свойствами: она представляет собой прозрачную жидкость, которая стабильна при комнатной температуре. Визуальную проверку этой системы осуществляют через 2 мес после ее получения, при этом не было отмечено каких-либо изменений, приведенных выше характеристик. Когда продукт нагревают до температуры, превышающей 40 - 50^оС, простой перфторполиэфир отделяется, а продукт становится мутным.

При охлаждении до комнатной температуры система спонтанно приобретает свойство микроэмульсии, стабильной во времени.

П р и м е р 2. 18 г кислоты, имеющей структуру простого перфторполиэфира, с характеристиками, указанными в примере 1, и эквивалентным весом 632, подвергают нейтрализации при помощи 10 мл водного раствора (10%) аммиака, а затем добавляют 20 мл дважды дистиллированной воды. В полученный таким образом раствор, нагретый до 70^оС, добавляют при энергичном перемешивании 6 мл простого перфторполиэфира, класса 1 с молекулярной массой 800.

Полученные в результате микроэмульсии были простыми перфторполиэфирными микроэмульсиями, которые характеризуются стабильностью при температурах от 60 до 90^оС.

После охлаждения системы до комнатной температуры она разделяется на компоненты - воду и масло: простой перфторполиэфир вновь подвергается солюбилизации при нагревании до температуры стабильности; этот процесс протекает спонтанно.

П р и м е р 3. В 0,5 мл спирта, имеющего структуру простого перфторполиэфира класса I (Rf = - CH₂OH), со средним эквивалентным весом 600 добавляют 4 мл щелочного раствора кислоты, имеющей структуру простого перфтоpполиэфира класса 1 со средним эквивалентом веса 466, полученного в соответствии с описанием, приведенным в примере 1. Затем добавляют 0,5 мл дважды дистиллированной воды, 3 мл простого перфторполиэфира, класса 1), с молекулярным весом 600 и 0,1 мл 1 М раствора KNO₃.

Полученная таким образом композиция состоит только из опалесцирующей фазы в области от 15 до 23^оС. Вне этой области температур вода и простой перфторполиэфир разделяются. ПФПЭ вновь подвергается солюбилизации совершенно спонтанно, когда систему снова переводят в область температур существования.

П р и м е р 4. В 2 мл щелочного раствора ПАВ, имеющего структуру простого перфтоpполиэфира, полученного по примеру 1, добавляют 0,1 мл спирта, имеющего структуру простого перфтоpполиэфира, принадлежащего классу 1 со средним эквивалентным весом 600 и 0,2 мл нейтрального перфторполиэфира класса 2/ со средним молекулярным весом 700.

Система имеет единственную прозрачную фазу, которая стабильна при комнатной температуре и состоит из солюбилизованного нейтрального простого перфторполиэфира.

П р и м е р 5. Готовят раствор, содержащий 10 мл кислоты, имеющей структуру, принадлежащую классу 1 и средний эквивалентный вес 690, 10 мл NH₃ с концентрацией 10 мас. % , 6 мл абсолютного этанола и 20 мл дважды дистиллированной воды. В этот раствор добавляют 6 мл простого перфторполиэфира, принадлежащего классу 1, имеющего средний молекулярный вес 600. Полученная система состоит из единственной прозрачной фазы и стабильна при комнатной температуре.

П р и м е р 6. Воспроизводят систему по примеру 5 при помощи добавления компонентов в следующем порядке: ПФПЭ, кислота, вода, аммиак, этанол.

В этом случае также получают систему, где подвергается солюбилизации простой перфторполиэфир.

П р и м е р 7. В 1,53 г соли аммония бикарбоновой кислоты со средним эквивалентным весом 500 (средний молекулярный вес 1000), имеющей структуру простого перфторполиэфира класса 2, добавляют 3 мл дважды дистиллированной воды и 0,8 мл абсолютного этанола. В полученный в результате раствор добавляют 0,3 мл простого перфторполиэфира, принадлежащего классу 1 и имеющего средний молекулярный вес 600, получают прозрачную композицию, стабильную при комнатной температуре, в которой ПФПЭ находится в солюбилизированной форме.

П р и м е р 8. 1 мл солюбилизированной композиции по примеру 2 нагревают до 70^оС и разбавляют при помощи 1 мл дважды дистиллированной воды. Полученный в результате простой перфторполиэфир остается солюбилизованным в композиции и стабильным в области температур 40 - 70^оС.

П р и м е р 9. 1 мл солюбилизированной системы по примеру 2, нагревают до 70^оС и разбавляют при помощи 2 мл дважды дистиллированной воды. Получают, по-прежнему, систему из солюбилизованного простого перфторполиэфира, стабильную при температуре 35 - 68^оС.

П р и м е р 10. Получают раствор по примеру 5. При энергичном перемешивании в раствор добавляют 4 мл простого перфторполиэфира, принадлежащего классу 1, имеющего средний молекулярный вес 800.

Получают раствор, состоящий из одной единственной прозрачной фазы, стабильный при комнатной температуре.

П р и м е р 11. Получают раствор по примеру 5. При перемешивании магнитной мешалкой в раствор добавляют 2 мл простого перфторполиэфира класса 1, имеющего средний молекулярный вес 1500. В результате получают раствор, состоящий из одной единственной прозрачной фазы, стабильный при комнатной температуре. Солюбилизация масла была медленной, но она может быть ускорена при помощи легкого нагревания.

П р и м е р 12. Раствор получают по примеру 5. В этот раствор добавляют при перемешивании магнитной мешалкой 0,5 мл простого перфторполиэфира, класса 1, имеющего средний молекулярный вес 3000. В результате получают раствор, состоящий из одной единственной фазы, прозрачной при 50^оС. Солюбилизация масла была медленной.

П р и м е р 13. Получают 2 мл щелочного раствора ПАВ, имеющего структуру простого перфторполиэфира по примеру 1, затем в этот раствор добавляют 0,1 мл спирта, имеющего структуру простого перфторполиэфира класса 1 и средний молекулярный эквивалентный вес 600, и 0,2 мл нейтрального простого перфторполиэфира класса 3, имеющего средний молекулярный вес 610. Полученная система состоит только из прозрачной фазы, была стабильной при комнатной температуре.

П р и м е р 14. В 10 мл раствора перфтороктаноата аммония с концентрацией 360 г/л добавляют 0,5 мл спирта, имеющего структуру простого перфторполиэфира, со средним эквивалентным весом 780, 2 мл 1 М раствора КNO₃ и 0,5 мл простого перфторполиэфира, принадлежащего классу 3/, имеющего средний молекулярный вес 610. Эта система состоит из одной единственной фазы, которая прозрачна при температуре > 32^оС. Система была, по-прежнему, стабильной при температурах > 85^оС.

П р и м е р 15. 1 мл кислоты, имеющей структуру простого перфторполиэфира класса 1 (R'f = - CF₂COOH) и средний эквивалентный вес 694, подвергают нейтрализации при помощи 1 мл водного раствора NH₃ (10 мас.% NH₃), и в смесь добавляют 0,5 мл воды и 0,25 мл со-ПАВ агента H(CF₂)₆CH₂OH. Затем 1,4 мл ПФПЭ со средним молекулярным весом 800, имеющим структуру класса 1, смешивают с полученной смесью, в результате чего получают микроэмульсию типа в/м, стабильную при 20-85^оС, имеющую следующий состав:
ПАВ + со-ПАВ = 35,6 мас.%, водная фаза = 23,8 мас.%, ПФПЭ 800 = 40,6 мас.%.

Добавление еще 1,2 мл ПФПЭ 800 дает микроэмульсию, стабильную в области от 25 - 85^оС. При добавлении в полученную микроэмульсию 0,5 мл воды получают микроэмульсию типа в/м, стабильную в области температур от 35 - 75^оС.

П р и м е р 16. 1 мл карбоновой кислоты, имеющей структуру простого перфторэфира класса 1 (Rf = - СООН) со средним эквивалентным весом 570, используют для образования соли с 1,1 мл водного раствора NH₃ (10 мас.% NH₃) и добавляют при помощи 3 мл воды. В качестве со-ПАВ добавляют 0,5 мл производного спирта простого перфторполиэфира класса 1, имеющего средний молекулярный вес 690 и концевую группу Rf' = - CH₂OH. Затем добавляют 1 мл водного 1 молярного раствора HNO₃. В полученную смесь вводят 2 мл простого перфторполиэфира (ПФПЭ) класса 1, имеющего средний молекулярный вес 600, 650, 800 и 900. Удельный вес всех использованных простых перфторполиэфиров составляет примерно 1,8 г/мл. Полученная смесь во всех случаях имеет рН примерно 9. Состав в процентах можно описать следующим образом.

ПАВ + со-ПАВ = 26,0 мас.%, вода = 39,4 мас.%, простой перфторполиэфир = 34,6 мас.%.

Полученные микроэмульсии имеют следующую область стабильности:
ПФПЭ Область
(средний мол.м.) стабильности, ^оС
600 36-48^оС
650 35-48^оС
800 30-43^оС
900 33-44^оС
П р и м е р 17. В 5 мл простого перфторполиэфира класса 1, имеющего средний мол. м. 650, добавляют 5,40 г кислоты со структурой простого перфтоpполиэфира, имеющей функциональную карбокси-группу (R'f = - CF₂COOH), содержащей только небольшое количество бикарбоновой кислоты (Rf = R'f = -CF₂COOH), со средним мол.м. 735, полученную смесь используют для образования соли при помощи 1 мл водного раствора гидрата окиси аммония, содержащего 10 мас.% NH₃. Полное растворение водной фазы в масле обеспечивают при помощи нагревания до 40^оС. При охлаждении до комнатной температуры наблюдают расслоение на две фазы, но при нагревании снова до температуры, превышающей 40^оС, снова спонтанно получают микроэмульсии, содержащие 6,5 мас.% воды.

П р и м е р 18. В 6,56 г соли аммония карбоновой кислоты со структурой простого перфтоpполиэфира класса 1, имеющей средний эквивалентный вес 700, добавляют 5 мл того же простого перфторполиэфира по примеру 17 и 3 мл воды, в результате чего получают одну прозрачную фазу, стабильную выше 30^оС. Такие микроэмульсии могут быть разбавлены простым перфторполиэфиром до четырехкратного первоначального объема, в результате чего получают микроэмульсии, которые стабильны в течение неограниченного промежутка времени при комнатной температуре.

П р и м е р 19. 5 мл упомянутого простого перфторполиэфира по примеру 17, растворяют в воде в присутствии 5,34 г соли аммония карбонового ПАВ, имеющего структуру простого перфторполиэфира по классу 1, имеющей средний эквивалентный вес 600. Эмульсия, стабильная при температурах выше 11^оС, образовывалась спонтанно.

П р и м е р 20. 3,4 мл простого перфторполиэфира, имеющего средний молекулярный вес 600, принадлежащего классу 1, растворяют в 2 мл воды в присутствии 1 мл карбоновой кислоты, имеющей структуру простого перфторполиэфира по классу 1, имеющей средний эквивалентный вес 694, и подвергают нейтрализации с использованием 0,6 мл водного раствора гидрата окиси аммония, содержащего 20 мас.% NH₃, и 0,4 мл третичн. -бутилового спирта. В результате получают прозрачную фазу, стабильную при температурах ниже 30^оС.

П р и м е р 21. 5 мл простого перфторполиэфира, имеющего средний мол. вес 800, принадлежащего классу 1 растворяют в 1,1 мл воды и растворе гидрата окиси аммония, содержащем 10 мас.% NH₃, в присутствии 2 мл карбоновой кислоты, имеющей структуру простого перфторполиэфира по классу 1, со средним эквивалентным весом 630. При помощи простого перемешивания компонентов получают прозрачную жидкость, стабильную при комнатной температуре; при нагревании выше 35^оС получают разделение на две фазы и продукт становится мутным; при охлаждении ниже 35^оС продукт снова превращается в исходную эмульсию, стабильную в течение неограниченного промежутка времени. Эта эмульсия, которая содержит 7,9% воды, может быть растворена до содержания воды 11,1%, при этом область ее существования снижается до температуры ниже 28^оС. Область стабильности может быть расширена при помощи добавления спирта, имеющего молекулярный вес 700, полученного из простого перфторполиэфира класса 1: в действительности, достаточно добавить 1,3 мас.% спирта, чтобы получить микроэмульсию, стабильную в течение неограниченного промежутка времени при температуре ниже 65^оС.

П р и м е р 22. В 2 мл простого перфтоpполиэфира по классу 1, имеющего молекулярный вес 800, добавляли 1 мл ПАВ, имеющего структуру простого перфторполиэфира по классу 1, и молекулярный вес 690, 1 мл NH₃с концентрацией 10 мас.%, и 0,1 мл 1-нонанола. В результате получают одну прозрачную фазу, стабильную при 0-95^оС.

При помощи последующего добавления 0,1 мл воды получают следующую область стабильности: 1 - 62^оС.

П р и м е р 23. Матрица, состоящая из 5 мл простого перфторполиэфира, имеющего средний молекулярный вес 800, 1,5 мл карбоновой кислоты с ПФПЭ-структурой, имеющей средний эквивалентный вес 636, и 0,5 мл раствора гидрата окиси аммония с концентрацией NH₃ 10 мас.%, прозрачна во всей исследованной области температур (от 15-20 до 90-95^оС) и содержит 4,0 мас.% водной фазы и 74,1 мас.% масляной фазы. Эта матрица способна к обратимому растворению в воде, имея следующее поведение. Данные приведены в табл.1.

П р и м е р 24. В матрицу по примеру 23, добавляют 0,2 мл метилового спирта. Система жидкая и изотропная (вода = 4,0%) во всей области исследованных температур; она способна к обратимому микродиспергированию в воде, имея при этом следующее поведение. Данные приведены в табл.2.

П р и м е р 25. В матрицу по примеру 23, добавляют 0,2 мл этанола, в результате получают систему, которая жидка и изотропна во всем исследованном диапазоне температур и обратимо образует микродисперсию в воде, имея при этом следующее поведение. Данные приведены в табл.3. Остальные данные приведены в табл.4, 5 и 6.

Использование: микроэмульсии, стабильные в некоторой области температур, могут быть использованы при получении смазывающих материалов. Сущность изобретения: микроэмульсия, включающая воду, простой перфторполиэфир со средней мол. м. 500 - 3000 с концевыми перфторалкильными группами и фторированное поверхностно-активное вещество при их определенном массовом соотношении. 1 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. МИКРОЭМУЛЬСИЯ, включающая перфторуглеводород, фторированное поверхностно-активное вещество и воду, отличающаяся тем, что она содержит в качестве перфторуглеводорода перфторполиэфир с концевыми перфторалкильными группами со средней мол.м. 500 - 3000, имеющий следующую структуру:


где R_f, R'_f = CF₃, C₂F₅, C₃F₇,
в качестве фторированного поверхностно-активного вещества - простой перфторполиэфир с концевыми гидроксильными или нейтрализованными карбоксильными группами при массовом соотношении фторированное поверхностно-активное вещество: вода: перфторполиэфир 0,1 - 0,72 : 0,05 - 0,62 : 1 или 1 - 2,84 : 0,37 - 38,6 : 1 соответственно. 2. Микроэмульсия по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит поверхностно-активное вещество алканол, содержащий 1-12-алкильный радикал или его фторированное производное при массовом соотношении алканол: перфторполиэфир 0,02 - 0,18 : 1 или 0,26 - 1,1 : 1 соответственно.