Способ изготовления мембранно-электродного блока Советский патент 1993 года по МПК C25B11/20 

Изобретение касается способа изготовления мембранно-электродного блока, включающего формирование слоя кермета с последующим нанесением на одну или обе его поверхности слоя восстанавливающегося оксида металла с последующим восстановительным отжигом.

Цель изобретения - повышение механической прочности материала и улучшение его эксплуатационных свойств.

Это достигается путем создания многослойного материала из слоя кермета и пористого металлического слоя на одной или обеих сторонах слоя кермета в виде диафрагмы с электродом (электродами) для электролиза воды, электролиза растворов хлоридов щелочных металлов или топливных элементов, которая без распространенного введения металлической сетки обладает высокой механической стабильностью и упругостью и одновременно исключается опасность электрического короткого замыкания ячейки.

Было установлено, что от введения металлической сетки полностью отказаться, если как для слоя электродов, так и для металлического компонента слоя кермета использовать оксид металла. Вероятно, это объясняется тем, что при восстановительном спекании оксида металла металл образуется in Status nascendl, который диффундирует к границам ядра и таким образом входит во внутреннюю, твердую связь частиц спекшегося тела. В частности, в результате этого достигается также чрезвычайно хорошее схватывание между слоем кермета и слоями электродов. Слой кермета, следовательно, в соответствии с изобретением, не укреплен, т.е. он не содержит металлический сетки, а состоит лишь из кермета.

Количество восстанавливающегося оксида металла в заготовке кермета должно быть таким, чтобы восстановленный металл составляя от 5 до 40% веса кермета.

ы

гоД

СП

„гсА

х|

ы

В качестве восстанавливающихся оксидов металлов для металлического компонента кермета, а также для пористого металлического слоя применяют оксиды металлов восьмой побочной группы периодической системы, а именно, оксиды кобальта и/или никеля. Эти оксиды металлов для смеси оксидов металлов после восстановительного спекания приводят к определенным сплавам, которые уже выбирают по принципу каталитически активных матриц. Так, например, аноды предпочтительно изготавливают из смеси оксида никеля и оксида кобальта с количеством кобальта от 20 до 90, предпочтительно от 50 до 80 мас.%. И особенно предпочтительно при этом сплав из 33,34 атом.% никеля и 65,66 атом.% кобальта, который по своему составу соответствует шпинели NiCosCM.

Керамический компонент слоя кермета состоит предпочтительно из кальцинированных, измельченных оксидов щелочноземельных, щелочных или редких металлов, а также амфотерных оксидов металлов третий -шестой побочных групп периодической системы. Особенно предпочтительны оксиды щелочноземельных металлов и оксиды металлов четвертой и пятой побочной группы периодической системы, например, смешанные оксиды определенных структур, в частности, титанзты щелочноземельных металлов, как СаТЮз/ВаТЮз и ЗгТЮз, но также BaZrOa, а также оксиды гафния, ниобия илитантала. Ститанатом кальция в качестве компонента керамики благодаря его низкой температуре спекания достигнуты особенно благоприятные результаты. В остальном титанаты щелочноземельных металлов из- за их термодинамической стабильности по отношению к катодному восстановлению и по отношению к анодному окислению, а также из-за их термодинамической стабильности по отношению к катодному восстановлению и по отношению к анодному окислению, а также из-за их незначительной растворимости предпочтительны в щелочных растворах. Так, титанаты в щелочных растворах почти нерастворимы, так что не возникает проблема удаления отходов тяжелых металлов.

Нанесенный на заготовку кермета слой из восстанавливающегося оксида металла предпочтительно содержит невосстанавливающийся оксид металла, причем количество невосстанавливающегося оксида металла должно быть таким, чтобы оно соответствовало самое большее 30 мас.% пористого металлического слоя.

Роль наличия неоосстанзвливающего- ся оксида металла в электродном слое состоит в создании большой внутренней поверхности и пористости путем предотвращения рекристаллизации и совместного спекания металла. Это необходимо, чтобы

обеспечить низкое перенапряжение при электролизе. Особенно предпочтительно применять о качестве невосстанавливающегося оксида металла оксид алюминия, так как он не только дешев, но переходит при

щелочном электролизе в раствор, в результате чего увеличивается пористость электродного слоя, не мешая в электролите, из-за большой растворимости предпочтительная при этом гамма-Форма оксида алюминия.

Комбинация в остальном является определенной прежде всего для щелочного электролиза воды, так как кислые электролиты действуют сильно корродирующе.

Нанесенный на заготовку кермета слой

из восстанавливающегося оксида металла содержит, кроме того, предпочтительно металлический порошок, причем количество металлического порошка выбирают таким образом, чтобы оно составляло самое боль. шее 60, предпочтительно, самое большее 40% веса восстанавливающегося оксида металла и металлического порошка,

В результате этого сжатие этого слоя во время восстановительного спекания снижается, которое в иных случаях может составить до 20% в поверхности. Величину частиц металлического порошка нужно выбирать небольшую, не более 100 мкм, так как частицы иначе осаждаются. При фотофильмопечати величина частиц лимитируется без того величиной диаметра сита (например, 50 мм). ..

Нанесённый на заготовку кермета слой из восстанавливающегося оксида металла

может иметь, кооме того, один или несколько металлов - активаторов. В противоположность уровню техники, где для активации электроды должны быть подвергнуты особой покрывающей обработке, в соответствии с изобретением металл-активатор очень элегантно можно смешать с массой для печати или с иной массой, которая применяется для получения электродногослоя. В том случае, если металл-активатор остается в массе

в виде оксида или соли, он во время восстановительного спекания комбинация переходит в металлическую форму. В качестве металла-активатора следует иметь в виду все переходные металлы, синергетический

эффект которых можно использовать для электрокатализа выделения водорода или окисления а щелочных топливных элементах, например, оксиды металлов шестой и седьмой побочных групп периодической системы и благородных металлов девятой, десятой и одиннадцатой побочных групп. Можно также вводить смеси оксидов металлов, солей металлов или металлов, которые катализируют выделение кислорода или восстановление, например, металл группы железа, как кобальт, или благородные металлы, как золото или серебро, или платина, или молибден, или рутений, или определенные смешанные добавки названных элементов. Следует назвать также лантан и стронций. В качестве солей следует иметь в виду, в частности, соли органических кислот, например, ацетаты.

Количество восстанавливающегося оксида металла для пористого металлического слоя предпочтительно выбирать таким образом, чтобы оно составляло самое меньшее 50 вес.% пористого металлического слоя.

Получают многослойный материал, например, следующим образом.

Оксиды для керамического компонента кермета и восстанавливающейся оксиды металлов, из которых образуется металлический компонент кермета, вместе измельчают, после чего перерабатывают порошкообразную смесь с аддитивами, таким как органические, жидкие связующие и/или с водой до образования пасты, эмульсии или иной пластической массы. Эту массу затем наносят, в виде поверхностного слоя.

Полученную таким образом заготовку слоя кермета с одной или обеих сторон можно покрыть слоем восстанавливающегося оксида металла путем вытягивания пленки, каландирования или фотофильмопечати.

, Непосредственно после этого сэндвич- ную композицию восстановительно спекают. Восстановительное спекание осуществляют предпочтительно в атмосфере инертного газа, содержащего На или СО. Так, атмосфера реакции спекания может состоять из N2 с 1-20 об.% На или СО. Температура реакции спекания слоя кермета лежит часто ниже температуры плавления металлов, которые получаются из восстанавливающихся оксидов металлов, поэтому предпочтительно восстановление после керамического спекания слоя кермета проводить при более низких температурах, например при 850-950°С.

Типичная толщина слоя кермета материала, полученного в соответствии с изобретением, составляет 0.2-5,0, предпочтительно 0,3-2,0 мм и толщина слоя/ев/ электродов составляет 0,1-5,0 предпочтительно 0,2-2,0 мм.

Чтобы улучшить подачу и отвод реакционного и продуктивного газа у пористых металлических электродов, предпочтительно проводить структурирование электродных слоев изнутри наружу, а именно, величина 5 пор и/или величина зерна увеличивается предпочтительно изнутри наружу.

Для этого слой восстанавливающегося оксида металла создают из нескольких час0 тичных слоев, которые наносят соответственно путем фотофильмопечати. Чтобы получить различное вхождение отдельных слоев фотофильмопечати, исходя из самого внутреннего слоя, который печатают прямо

5 на диафрагму, в отдельных слоях фотофильмопечати по направлению к самому внешнему частичному слою применяют, например, постепенно увеличивающиеся частицы оксидов металлов. Вместо или до0 полнительно к применению постепенно увеличивающихся частиц оксидов металлов можно вводить в слои фотофильмопечати также и подходящие наполнители, которые, как например, уголь, при восстановитель5 ном спекании улетучиваются, причем концентрация улетучивающихся веществ от самых внешних слоев к внутренним слоям снижается. Таким образом, растущие пузыри газа могут проникать от самых внутрен0 них частичных слоев наружу, откуда они после перехода критической величины ло лаются и поднимаются, либо при принудительной конвенции удаляются отмывкой, или отвод газов в случае топливных элемен5 тов удается очень хорошо осуществить через гидропропированные большие норы самого внешнего слоя.

0 Нанесение слоя восстановливаюи егося оксида металла в частичные слои имеет однако, и другие преимущества. Так возможно металлы-активаторы соединять предпочтительно с самыми внутренними слоями. Са5 мые глубоко лежащие слои благодаря их малому отдалению от противоположного электрода обладают наибольшей электролитической активностью.

Кроме того, самые внешние частичные

0 слои в результате фотофильмопечати имеют дыры с диаметром, например, от 0,5 до 5 мм, В результате этого на поверхности электрода снаружи образуется тип жестяной дыры, т.е. создаются особенно благоприятный для

5 распределения потока внешний слой.

Полученный в соответствии с изобретением материал керметметалл представляет собой гидрофильный, очень эластичный, но коррозионностойкий, пористый материал, который особенно пригоден для электролитных элементов с комбинированными пластинами диафрагма-электроды для электролиза воды, электролиза растворов хлоридов щелочных металлов, а также для

техники топливных элементов. Это значит, что полученный в соответствии с изобретением материал особенно пригоден для получения компактных биполярных ячеек.

Пример 1. Смесь из 15мас.% порошкообразного NiO и 85 мае. % СэТЮз со средним размером частиц 5 мкм обжигали в течение 4 ч. примерно при 1110°С. Обожженный материал дробили и размалывали с последующим просеиванием на фракции 0,5-5 мкм, 10-20 мкм и 20-50 мкм. Из этих смесей изготавливали следующие навески: Размер частиц-

5 мкм а) 100 мас.% б) 60 мас,% в) 50 мас% 20 мкм.40 мас.% 30 мас%

50 мкм20 мас.%

Из навески а добавлением 2%-ного раствора сахара изготавливали пасту, из которой натяжкой пленки толщиной 200 мкм формировался зеленый слой. На этот наносили с помощью пасты с зеленой- NtO слой толщиной 0,2 мм. После сушки сахарная сиязка термически разлагается в сыром материале; композит подвергали реакционному спеканию при 1100°С в течение 45 мин а атмосфере из 40 мас.% Нг и 60 мас.% №. Получили композит пористого электрода с диафрагмой из кермета с высокой пористостью 45%.

П р и м е р 2. Изготавливали пасту из порошка б с 3 мас.% гуммиарабика и формовали ее раклей п пленку. На нее с обеих сторон наносили прессованием смесь из зеленого NiO и черного NiO в весовом соотношении 1:1 с толщиной каждого слоя 0,2 мм, причем слой кермета имел толщину 0,4 мм. Дальнейшую обработку осуществляли как 8 примере 1. Получили композит из диафрагмы с пористыми электродами с обеих сторон.

При м ер 3. Изготавливали пасту из порошка о с 3 мас.% густого водного Мо- виола (название-ф. Хехст), из которой формируется слой кермета толщиной 220 мкм, На него наносили прессованием с одной стороны зеленый N10 с 3 мас.% МоОзтолщиной 250 мкм. После прессования материал подвергали реакционному спеканию при 1170°С в атмосфере из 50 об. % N2 и 50 об, % Н2. Получили диафрагму, соединенную с одной стороны с катодом, причем катод активирован Мо для выделения Нг.

Пример 4. По примеру 1, за исключением того что вместо смеси из 15 мас,% порошк .О и 85 мас.% СаТЮз обжигали смесь из 45 мас.% порошка NiO и 60 мас.% СаТГОз со средним размером частиц 5 мкм в течение 4 ч при 1100°С (45 мас.% N10 соответствуют35 мас.% металлического никеля).

Пример 5. По примеру 1, за исключением того, что вместо смеси из 15 мас.% порошка N10 и 85 мас.% СэТЮз обжигали смесь из 7 мас.% порошка N10 и 95 мас.%

СаТЮз со средним размером частиц 5 мкм в течение 4 ч при 1100°С(7 мас.% NiO соответствуют 5,5 мас.% металлического никеля).

Пример б. По примеру 1, за исключе0 нием того, что вместо смеси из 15 мас.% порошка NiO и 85 мас.% СаТЮз обжигали смесь из 15 мас.% порошка NiO и 85 мас.% ЗгТЮз со средним размером частиц 5 мкм в течение 4 ч при 1300°С.

5 Пример 7. По примеру 1, за исключением того, что вместо смеси из 15 мас.% порошка NiO и 85 мас.% СаТЮз обжигали смесь из 15 вес.% порошка NiO и 85 мас.% ВаТЮз со средним размером частиц 5 мкм

0 в течение 4 ч при 1350°С.

Пример 8. По примеру 1, за исключением того, что вместо смеси из 15 мас.% порошка NiO и 85 мас.% СаТЮз обжигали смесь из 15 мас.% порошка NiO и 85 мас.%

5 CaZrOa со средним размером частиц 5 мкм в течение 4 ч при 1450°С.

Пример 9. По примеру 1, за исключением того, что вместо смеси из 15 мас.% порошка NiO и 85 мас.% СаТЮз обжигали

0 смесь из 15 мас.% смеси порошка NiO и порошка СоО (с весовым отношением 40 ч NiO к 60 ч. СоО), з также из 60 мас.% СаТЮз со средним размером частиц 5 мкм в течение 4 ч. при 1100°С.

5 П р и м е р 10. По примеру 1. Однако обожженный материал после дробления просеивали через сито с размером ячеек 100 мкм. Полученную таким образом фракцию с размером частиц 100 мкм обрабатывали за0 тем, как навеску а по-примеру 1.

При м е р 11. Композит, полученный в соответствии с примерами 1-10, подвергали испытанию на опытной установке электролиза под давлением в течение более 2000 ч

5 при токе 5 кА/м2. Все образцы показали высокий КПД свыше 70%. Ни у одного из образцов не наблюдалось короткое замыкание. Кроме того, все образцы показали достаточную устойчивость при установке и в

0 ходе эксплуатации.

Сравнительный пример. По примеру 1, за исключением того, что вместо.смеси из 15 мае.5 порошка NiO и 85 мае,% СэТЮз обжигали смесь из 15 мзс.% порошка мэталличе5 ского никеля и 85 мае. % СаТЮз со средним размером частиц 5 мкм в течение 4 ч при . 1100°С.

Примерно у половины пластинок из

композита электродный слой отделился от

лоя керметз, особенно по краям, в резуль

тате чего они стали непригодны для эксплу-осуществляют смешением частиц титаната

атации. Годные пластинки показали КПДили цирконата щелочно-земельного металпримерно65%.ла и частиц оксида никеля и/или оксида

Формула изобретениякобальта, причем количество оксида никеля

1. Способ изготовления мембранно-5 и/или оксида кобальта выбирают так, чтобы

электродного блока, включающий формиро-восстанавливающийся металл составлял 5вание слоя кермета с последующим40 мас.% кермета, и используют частицы

нанесением на одну или обе его поверхно-титаната или цирконата щелочно-земельности слоя восстанавливающегося оксида ме-го металла и оксида никеля и/или оксида

талла с последующим восстановительным10 кобальта с размером не более 50 мкм.

отжигом, отличающийся тем, что, с2, Способ по п. 1, отличающийся

целью повышения механической прочноститем, что используют смесь оксида никеля и

материала и улучшения его эксплуатацией-оксида кобальта с содержанием 20-90

ных свойств, формирование слоя керметамас.% последнего.

15

Сущность изобретения: многослойный материал из неукрепленного металлической сеткой слоя кермета и пористого металлического слоя используют в качестве устройства электрод в (диафрагма) электрод для электролиза воды. Компонент-металл кермета и пористых металлических слоев получают из восстанавливающихся оксидов металлов в результате восстановительного спекания. Перед спеканием исходные частицы смешивают. 1 з.п. ф-лы.