СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПАРГИЛОВОГО СПИРТА Советский патент 1995 года по МПК C07C33/42 C07C29/42 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения пропаргилового спирта, находящего применение в качестве ингибитора коррозии, вспомогательного средства при обработке металлов, интермедиата в процессах получения витамина А и пестицидов.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Способ иллюстрируется нижеследующими примерами.

П р и м е р 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и трубкой для подвода ацетилена, помещают 60 мл растворителя - диметилформамида, 22,4 г (0,4 моль) гидроксида калия 1,2 г (0,0140 моль) формиата калия и 1,2 г (0,0375 моль) метанола. Смесь охлаждают до 0^оС и при интенсивном перемешивании пропускают ацетилен со скоростью 5 л/ч в течение 0,5 ч, затем прибавляют порциями 3 г (0,1 моль) параформа в течение 3,5 ч, после чего перемешивают еще 1 ч, не прекращая тока ацетилена. Полученную смесь разбавляют водой в соотношении (1:2), обрабатывают хлористым метиленом (20 мл х 3) и дистилляцией экстракта на ректификационной колонке (20 теор, тарелок) выделяют 40,2 г пропаргилового спирта. Конверсия параформа равна 100% , выход целевого продукта в расчете на пропаргиловый спирт 73%, степень его чистоты 97%. Отношение катализатор:параформ (К:П) = 4:1, концентрация добавок (КД) = 5,4%.

П р и м е р 2. К интенсивно перемешиваемой суспензии, содержащей 8 г (0,2 моль) гидроксида натрия, 0,04 г (0,006 моль) формиата натрия 0,04 г (0,00125 моль) метанола и 100 мл N-метилпирролидона при 15^оС и непрерывном пропускании ацетилена (аналогично примеру 1) порциями прибавляют 6 г (0,2 моль) параформа в течение 3,5 ч). Реакционную смесь перемешивают еще 0,5 ч в токе ацетилена и разбавляют водой в соотношении 1:2, нейтрализуют твердой углекислотой ("сухим льдом"), экстрагируют хлористым метиленом (20 мл х 3) и дистилляцией экстракта на ректификационной колонке (20 теор. тарелок) выделяют 7,4 г пропаргилового спирта (конверсия параформа 100%, выход целевого продукта 65%, степень его чистоты 98%, К:П = 1:1, КД = 0,5%).

П р и м е р 3. Способ осуществляют аналогично примеру 2. К суспензии, содержащей 100 мл диметилсульфоксида, 5,6 г (0,1 моль) гидроксида калия 0,2 г (0,00232 моль) формиата калия и 0,2 г (0,00625 моль) метанола, при 25^оС и непрерывном пропускании ацетилена порциями прибавляют 9 г (0,3 моль) параформа в течение 1,5 ч, выдерживают еще 0,5 ч в токе ацетилена и стандартной обработкой выделяют 14,3 г пропаргилового спирта (чистота 97,5%, выход 83%, конверсия параформа 100%, К:П = 0,3:1. КД = 3,57%.

П р и м е р 4. Способ осуществляют по примеру 2. К суспензии, состоящей из 100 мл диметилсульфоксида, 11,2 г (0,2 моль) гидроксида калия, 0,5 г (0,0060 моль) формиата калия и 0,5 г (0,0156 моль) метанола, при 25^оС и непрерывном пропускании ацетилена прибавляют порциями 9 г (0,3 моль) параформа с такой скоростью, чтобы температура реакции не превышала 35^оС (1 ч). После 0,5-часового перемешивания стандартной обработкой выделяют 16,5 г пропаргилового спирта (чистота 97,5%, выход 95,8% конверсия параформа около 100%, К:П = 0,7:1, КД = 4,5%).

П р и м е р 5. Способ осуществляют по примеру 2. К суспензии, состоящей из 45 мл гексаметилфосфорамида, 5,6 г (0,1 моль) гидроксида калия 0,2 г (0,00232 моль) формиата калия и 0,2 г (0,00625 моль) метанола, при 50^оС и непрерывном пропускании ацетилена прибавляют порциями 9 г (0,3 моль) параформа в течение 3 ч. Перемешивают смесь еще 1 ч при той же температуре, подавая ацетилен, и стандартной обработкой выделяют 12,8 г пропаргилового спирта (чистота 98,5%, выход 74,4%, параформа около 100%, К:П = 0,3:1, КД = 57%).

П р и м е р 6. Способ осуществляют в условиях примера 3 при использовании 0,1 моля гидроксида натрия (4 г) вместо гидроксида калия. Получают 14,0 г пропаргилового спирта с чистотой 98%, выход 81,5%, конверсия параформа 100%.

П р и м е р 7 (сравнительный. Способ осуществляют в условиях примера 3 без добавок метанола и формиата калия, выделяют 8,7 г пропаргилового спирта с чистотой 93%. Выход 50,6%, конверсия параформа 100%. Побочные продукты - метилформиат и неперегоняющаяся смола.

П р и м е р 8 (сравнительный). Способ осуществляют в условиях примера 3, но при использовании 0,5 г формиата калия (9% от массы щелочи) и 0,6 г метанола (10,2% от массы щелочи), выделяют 10,8 г пропаргилового спирта (чистота 97,4%), выход 69%.

П р и м е р 9 (сравнительный). Способ осуществляют в условиях примера 3 без добавки метанола (добавка формиата калия сохраняется), выделяют 9 г пропаргилового спирта с чистотой 95,5%. Вход 51,2, конверсия параформа 100% . Побочные продукты - метилформиат, бутиндиол и неперегоняющаяся осмолившаяся масса (полиацетилен и продукты его конденсации с пропаргиловым спиртом и бутандиолом).

П р и м е р 10 (сравнительный). Способ осуществляют в условиях примера 3 без добавки формиата калия (добавка метанола сохраняется), выделяют 8,5 г пропаргилового спирта с чистотой 87%, выход 44%, конверсия параформа 100%. Побочные продукты - метилформиат, бутандиол и смолистая масса.

По сравнению с известным данный способ в проще в технологическом оформлении, так как невзрывоопасен. Образующиеся в процессе синтеза комплексы гидроксидов щелочных металлов с ацетиленом даже под действием открытого пламени не воспламеняются и не взрываются, устойчивы к детонации. Это позволяет использовать в технологии жидкий ацетилен.

Температурный интервал процесса определяется экономическими соображениями. Желательно проведение синтеза при 20-35^оС. Понижение температуры нецелесообразно из-за больших затрат энергии на охлаждение реакционной массы, а увеличение свыше 34^оС приводит к росту побочного процесса смолообразования и снижению выхода целевого продукта.

Использование промотиpующих добавок - пары формиата щелочного металла - метанол в равном массовом отношении, обладающих синергетическим эффектом в равном массовом отношении, позволяет получить целевой продукт с высоким выходом. Изменение соотношения этих компонентов или изъятие одного из них снижает выход целевого продукта с 83 до 44-69%.

Способ позволяет получать целевой продукт с выходом 65-95,8%. Однако при использовании лучшего растворителя -диметилсульфоксида, выход увеличивается с 78% по известному способу до 83-95,8%, что весьма существенно для экономичности способа ввиду больших масштабов производства пропаргилового спирта.

Способ позволяет уменьшить количество используемого растворителя до 1: 10 (параформ:растворитель, соотношение массовое) вместо 1:20 (параформ:растворитель) по известному способу.

Изобретение касается спиртов, в частности способа получения пропаргилового спирта, применяющегося в качестве ингибитора коррозии, вспомогательного средства при обработке металлов, интермедиата в процессах получения витамина А и пестицидов. Цель - упрощение процесса. Последний ведут взаимодействием параформа и ацетилена в присутствии катализатора - гидроксида щелочного металла (лучше KOH или NaOH), промотированного эквимассовой смесью формиата щелочного металла (лучше формиата калия или натрия) и метанола, взятых в количестве 0,45 - 5,4% от массы катализатора, при молярном соотношении катализатор : параформ (0,3 - 4) : 1 в среде апротонного негидроксильного полярного растворителя при 0 - 35°С. Способ позволяет уменьшить взрывоопасность процесса, получать целевой продукт с выходом 65 - 95,8%, а также уменьшить количество используемого растворителя с массового соотношения параформ : растворитель 1 : 20 до 1 : 10. 1 з.п.ф-лы.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПАРГИЛОВОГО СПИРТА взаимодействием параформа и ацетилена в присутствии катализатора на основе соединения, содержащего щелочной металл, в среде апротопного негидроксильного полярного растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют гидроксид щелочного металла, промотированный эквимассовой смесью формиата щелочного металла и метанола, взятых в количестве 0,45 - 5,4% от массы катализатора, причем катализатор используют в молярном соотношении к параформу (0,3 - 4) : 1, при этом процесс ведут при 0 - 35^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидроксидов щелочных металлов используются KOH или NaOH, а в качестве формиатов щелочных металлов - формиаты калия или натрия.