Способ получения пропаргилового спирта Советский патент 1977 года по МПК C07C33/02 

1

Изобретение относится к способу получения пропаргилового спирта, котрый находит широкое применение в качестве исходного нродукта в органическом синтезе, в качестве ингибитора кислотной коррозии стали, а также в сельском хозяйстве в качестве протравы картофеля.

Известен способ получения пропаргилового спирта при взаимодействии ацетилена и параформальдегида в среде апротонного растворителя в присутствии каталитических количеств гидроксида щелочного металла при атмосферном давлении, при температуре 16-17°С в течение 1,5 час. Выход пропаргилового спирта 40%, побочно образующегося бутиндиола -

9% 1.

Однако при таком способе используют в качестве катализатора процесса гидроксид калия, который отличается низкой селективностью и избирательностью по отношению к пропаргиловому спирту и, кроме того, является катализатором многих других побочных превращений исходного формальдегида (реакция Канниццаро, альдольной конденсации и т. д.), что приводит к низкому выходу целевого продукта, увеличению расхода сырья и удорожанию процесса.

Известен также способ получения пропаргилового спирта путем взаимодействия параформальдегида с ацетиленом в присутствии в

качестве катализатора ацетиленида меди при температуре 100-105°С в течение 23 час и под давлением до 20 атм. Выход целевого продукта 62%. При этом побочно получается до 30% бутиндиола 2.

Педостатками этого способа является низкий выход целевого продукта и значительные количества побочного продукта, а также потенциальная опасность взрыва при работе с

ацетиленом и ацетиленидами в условиях высокого давления.

С целью увеличения селективности и упрощения процесса предлагают в качестве катализатора использовать ацетилениды щелочного металла, в частности ацетиленид натрия, в количестве от 0,05 до 0,5 моль на 1 моль формальдегида, при 20-30°С в течение 4- 5 час. Процесс ведут в среде растворителей таких, как диметилсульфоксид.

Выход пропаргилового спирта 75-83%.

Бутиндиол в продуктах реакции отсутствует. Применение ацетиленида щелочного металла обеспечивает высокую избирательность и селективность процесса, поскольку среди

продуктов реакции не обнаружены иные соединения, кроме пропаргилового спирта.

Предлагаемый способ позволяет осуществлять как периодический, так и непрерывный процесс получения пропаргилового спирта из

формальдегида в токе ацетилена благодаря постоянному регенерированию ацетиленида натрия в реакционной среде. Возможность осуществления ненрерывного способа с высокой селективностью по отношению к целевому продукту обусловливает высокую эффективность способа, более высокий выход пропаргилового спирта по сравнению с известным способом. Кроме того, проведение процесса при атмосферном давлении позволяет резко снизить взрывоопасность нроизводства пропаргилового спирта. Пример 1. 12,0 г (0,25 моль) ацетиленида натрия суспендируют в 300 мл высушенного и свежеперегнанного диметилсульфоксида и в течение 30 мин при температуре 15- 25°С и при перемешивании пропускают ток чистого и сухого ацетилена. Затем при интенсивном перемешивании реакционной массы и постоянном токе ацетнлена (скорость пропускания газа 5 л/час) в течение 1,5 час прибавляют 15 г (0,5 моль) тш,ательно высушенного параформальдегида. Далее перемешивание и пропускание ацетилена производят еше 2 час при температуре 20-30°С. За время синтеза используют 20-25 л ацетилена. По окончании реакции систему продувают азотом и к смеси при охлаждении перемешивании постепенно добавляют 8 мл воды и смесь нейтрализуют твердой углекислотой. Из реакционной массы при нагревании на водяной бане отгоняют фракцию 50-60°С нри давлении 57 мм рт. ст. После новторной перегонки этой фракции при атмосферном давлении в присутствии янтарной кислоты получают 22,0 г пропаргилового спирта (выход от теоретического 78,5% в расчете на взятый параформ, или 157% в расчете на взятый ацетиленид). Пропаргиловый спирт идентифицирован по температуре кипения и показателю преломления, а также методом ГЖХ (ГЖХ-анализ выполнялся на хроматографе УХ-2, колонка 1,25 мХ4 мм, температура 130°С, газ-носитель гелий, 15% трикрезилфосфата на ТБДТС-М, фракция 0,15-0,25 мм). Пример 2. Синтез проводят по примеру 1 при использовании 3,2 г (0,0665 моль) ацетиленида натрия, 200 мл сухого и чистого гексаметилфосфортриамида и 10,0 г (0,333 моль) высушенного параформальдегида (мольное соотношение ацетиленида и параформа 0,2:1). Реакцию проводят при 20-30°С, параформ добавляют в течение 2 час, ацетилен пропускают еще 3 час со скоростью 5 л/час. Всего используют 25 л ацетилена. Для разложения ацетиленида берут 3 мл воды. Получают 13,9 г (74,6% от теоретического, считая на взятый параформ, или 373%, считая на ацетиленид) пропаргилового спирта с т. кип. 112-114°С/751 мм рт. ст. и 54-55°С/ /57 мм рт. ст.; 1,4335; т. кип. 113,6°С/ /760 мм рт. ст.; 54°С/57 мм рт. ст.; 1,4320). Получение пропаргилового спирта подтвержают также данные ГХЖ-анализа. Пример 3. Предварительно готовят раствор формальдегида в сухом гексаметилфосфортриамиде, концентрации 32 г/л. 3,8 г (0,08 моль) ацетиленида натрия суспендируют в 50 мл высушенного и перегнанного гексаметилфосфортриамида, и в течение 30 мин со скоростью 5 л/час при температуре 15-20°С пропускают ток чистого и сухого ацетилена. Затем, не прекращая подачи ацетилена в течение 3 час, при интенсивном неремешивании приливают раствор 24,0 г (0,8 моль) формальдегида в 750 мл сухого гексаметилфосфортриамида (мольное соотношение ацетиленида и формальдегида 0,1 : 1). Температуру реакционной массы поддерживают на уровне 20-30°С. По окончании добавления формальдегида перемешнвание и пропускание ацетилена с той же скоростью продолжают еще 5 час. После отключения ацетилена и продувки системы азотом постепенно добавляют 3 мл воды и нейтрализуют твердой углекислотой (охлаждение и перемешивание). Реакционную смесь анализируют методом ГХЖ. Из возможных продуктов превращений ацетилена, ацетиленида натрия и формальдегида обнаружен только Пропаргиловый спирт, другие соединеНИИ отсутствуют. Из реакционной массы при 57 мм рт. ст. в токе азота отгоняют фракцию 50-60°С. ГХЖ-анализ показывает содержание в ней 96,5% пропаргилового спирта, остальное - ксилол. После повторной перегонки этой фракции при атмосферном давлении в присутствии янтарной кислоты получают 37,2 г пропаргилового спирта, что соответствует выходу 83,1% от теоретического, в расчете на взятый формальдегид или 831% в расчете на ацетиленид натрия; т. кип. 112-114°С/745 мм рт. ст.; д2° 1,4360. Формула изобретения 1.Способ получения пропаргилового спирта взаимодействием параформальдегида с ацетиленом в среде органического растворителя в присутствии катализатора - ацетиленида металла с носледующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью увеличения селективности и упрощения процесса, в качестве ацетиленида металла используют ацетиленид ш,елочного металла и процесс ведут при температуре 20-30°С. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ацетиленида щелочного металла используют ацетиленид натрия. 3. Способ по пи. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при соотношении ацетиленида натрия 0,05-0,5 моль на 1 моль формальдегида. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 5 1. Патент США № 2996582, 1961. кл. 260-638,2. Reppe W., Athinylierung, Liebigs Annolen, .596, 4, 1955, с. 1 - 10 (прототип). 548594 6