СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАКТАМОВ Советский патент 1970 года по МПК C07D223/10 

Изобретение относится к способу получения лактамов лутем каталитической перегруппировки кетоксимов в газовой фазе.

Известен способ получения лактамов путем каталитической перегруппировки циклических кетоксимов, в особенности циклогексаноноксим, при температурах 200-400°С в парообразной фазе в присутствии катализаторов. При этом применяют кислые катализаторы, такие, например, как фосфорная кислота, бисульфит щелочного металла и бор-пая кислота, находящиеся па различных несущих материалах. В качестве носителя применяются, нанример, окись алюминия, активный уголь, диатомовая земля, двуокись титана и двуокись олова. Реакцию перегруппировки проводят в подвижном или неподвижном слое с использованием инертного газа или без него при нормальном или пониженном давлении.

Предложенный способ получения лактамов отличается от известного тем, что в качестве катализатора употребляют смеси из борного ангидрида или борной кислоты и высокодисперсного углерода с величиной зерен меньше 0,1 мм. При этом частицы углерода быть равномерно распределены в трехокиси бора или борной кислоте.

400°С, преимущественно при 220-350°С, и нормальном или пониженном давлении, нредпочтительно 3-150 торр. Перегруппировка может быть проведена в присутствии инертного газа-носителя, например азота, двуокис углерода или водорода.

Возмолсно применение водного оксима или во время перегруппировки оксима над катализатором введение водяного пара, т. е. стадня

обезвоживания технического оксима становится ненужной.

Катализатор можно получить простым образом, если хорошо смешивать борную кислоту или трехокись бора с сажей и (или) активным

углем, графитом и (или) коксом.

Для достижения высокой степени перемешивания целесообразно применять отдельные компоненты смеси в виде мелких частиц. , Изготовленную таким путем смесь можно

переработать в таблетки или пилюли, или же добавлением к ней воды или органической жидкости, например многоатомного спирта, превратить в «тесто, например, размешивая, прибавляя к раствору борной кислоты сажу

ношение борной кислоты к углероду может составлять 1:2 и 9:1. Особенно хорошнх результатов, однако, достигают, если осуществляют нерегруппировку оксимов с применением катализатора, в котором соотношение комнонентов смеси, а именно борной кислоты к углероду, лежит от 5 : 4 до 8 : 2.

Применяя 1 вес. ч. катализатора, согласно изобретению, можно достигать .перегруппировки 6-12 вес. ч. оксима. После этого процесса регенерируют катализатор в воздухе или других вызывающих окисленне газах нутгм нагревания его до температуры 500-800°С. В общем катализатор имеет большую нродолжительность эффективного действия, чем известные до сих пор катализаторы с борной кислотой.

Известные катализаторы имеют тот недостаток, что прн перегруппировке и регенерации борная кислота постепенно улетучивается, так что катализаторы имеют только ограниченную продолжительность существования. Их актиВНОсть сильно понижается, как только содержание в них трехокиси бора достигает известного нижнего предела.

При применении катализатора, согласно изобретению, состоящего из смеси чистого углерода с трехокисью бора или борной кислотой, небольшая часть борзой кислоты также улетучивается. В конечном результате, однако, изменение доли трехокиси бора является лишь незначительным, потому что при регенерированиИ катализатора путем кальцинирования его одновременно происходит сгорание избыточного углерода. Вследствие этого активность катализатора сохраняется. Небольшую потерю в субстанции катализатора можно компенсировать добавлением нового катализатора.

В процессе используют циклические кетоксимы, кольца которых включают 5-12 атомов углерода, как например циклонентаноиоксим, циклогексаноноксим, метилциклогексаноноксим, циклогептаноноксим, циклооктаноиоксим и циклодекаяоноксим.

Пример 1. 50 г борной «ислоты хорошо размешивают с 30 г пламенной сажи (ламповой) (со средним размером частиц лриблизительио 1100 А и удельной поверхностью 20 лг2/г), затем к смеси добавляют некоторое количество воды и в смесителе замешивают до тестоообразного состояния. Полученную массу высушивают при 100°С, прокаливают в течение 3 час при температуре 700-900°С и затем измельчают. 20 г полученного продукта с размером зерен 0,1 - 1 мм применяют в качестве катализатора для перегруппировки оксимов. По этому катализатору при 40 торр и 300°С в течение 6 часнаправляют 103 г циклогексаноноксима с содержанием воды 4 вес. о/о- Конденсированный реакционный продукт соответствует обмену оксима на 85, и выходу капролактама 97, из расчета прореагировавшего циклогексаноноксима.

При тех же опытных условиях к той же пробе катализатора в течение дальнейших 5 6 час направляют 105 г циклогексаноноксима с содержанием воды 4 вес. %. Полученный реакционный продукт соответствует выходу лактама 96,5о/о и обмену на 579/о- Затем, т. е. после того, как по этим 20 г катализатора

0 направлены 200 г циклогексаноноксима, катализатор обжигают при 700-800°С. По регенерированному таким образом катализатору затем При 300°С и 40 то/7/7 в течение дальнейших 6 час направляют 101 г циклогекса5 ноноксима с содержанием воды 4 вес. /с. Теперь, в расчете на прореагировавший оксим, обмен составляет 85п/о и выход лактама 97,6%.

Не изменив опытных условий, затем еще

0 раз проводят регенерацию и нерегрупнировку оксимов, применяя опять ту же самую пробу катализатора. Достигнутый обмен при этом составляет 880/0, а выход лактама 97,7о/о, в расчете на прореагировавший оксим.

5 Пример 2. 60 г борной кислоты смешивают с 20 г применяемой в производстве красок

сажи со средним размером частиц 113 А и удельной поверхностью 710 . Смесь в -смесителе смешивают с небольшим количеством воды. Полученную массу высушивают при температуре 120°С и затем при 700-800°С прокаливают в течение 1з/4 час. 20 г полученного продукта с размером зерен 0,1-1 мм , применяют в качестве катализатора для перегруппировки циклогексаноноксима. По этому катализатору в течение 2 час при температуре 300-360°С и давлении 40 торр направляют 31,7 г циклогексапонокоима с -содержанием воды 4 вес. в/о. Продукт соответствует обмену оксима на 76о/о и выходу капролактама 98%, из расчета прореагировавшего циклогексаноноксима.

Пример 3. 70 г борной кислоты смешивают с 30 г газовой сажи со средним размером

оо

частиц приблизительно 400 А и удельной поверхностью 42 , и после добавления небольшого количества воды в смесителе массу перерабатывают в тесто. Полученную массу

высушивают при 120°С, прокаливают при температуре 515°С в течение 2/2 час и затем измельчают ее. 20 г полученного продукта с размером зерен 0,2-2 мм применяют в качестве катализатора для перегруппировки циклогексаеоноксима. По этому катализатору в течение 2 час при температуре 300-320°С -и давлении 40 торр направляют 33,2 г циклогексанопокои-ма с содержанием воды 4 вес. «/оАнализ реакционного продукта показывает,

что исходный оксим полностью перегруппировался, выход капролактама 980/0Пример 4. 66 г борной кислоты смешивают с 54 г сажи, полученной термическим расщеплением углеводородов, со средним разме6,5 . В смесителе добавляют к смеси небольшое количество воды, массу высушивают и затем прокаливают в течение 2 час при темнературе 560°С. По 40 г полученного катализатора с размером зерен 0,5-1 мм в течение 6 час при температуре 340°С и давлении 40 торр направляют 102,9 г циклогексаноноксима с содержанием воды 4 вес. «/о- Образовавшийся реакциовный продукт соответствует .обмену яа 79,5% и выходу капролактама 97,5о/о, из расчета 1прореаги1ровавшего циклогексаноноксима.

Пример 5. 75 3 борной кислоты интенсивно размешивают с 25 г порошкообразного активного угля с размером частиц меньше 0,1 мм. Эту смесь в смесителе хорошо перемешивают с Небольшим количеством воды. Полученную массу высушивают и прокаливают орИ температуре 580°С в течение 3 час. Продукт измельчают, .после чего 17 г с размером зерен 0,2-2 мм применяют в качестве катализатора для перегруппировки оксима. По этому катализатору в течение 3 час направляют 53,6 г циклогексапонокаима с содержанием воды 4 вес. о/о. Реакцию проводят при давлении 40 торр и температуре приблизительно 340°С. Реакционный продукт сответствует, ИЗ расчета прореагировавшего оксима, обмену па 56о/о и выхо.ду лактама 97о/о.

Пример 6. 60 г борной кислоты смешивают с 40 г порошкообразного графита с размером частиц меньше 0,09 мм и добавлением небольшого количества воды в смесителе его перерабатывают до тестообразного состояния. Массу высушивают при 120°С и в течение 3 час прокаливают при 520- 600°С. 30 г продукта с размером зерен 0,2-2 мм применяют в качестве катализатора для перегруппировки циклогексаноноксима. По этому катализатору в течение 3 час при температуре 310-320°С и давлении 40 торр направляют 52,4 г циклогексаноноксима с содержанием воды 4 вес. %. Образовавшийся при этом реакционный продукт соответствует, из расчета прореагировавшего циклогексаноноксима, обмену оксима на 59,5о/о и выходу каиролактама 98з/о.

ПрИмер 7. 25 г катализатора указанного в шримере 3 состава с размером зерен 0,6- 1 мм используют для осуществления перегруппировки циклогексанонокоима при нормальном давлении с применением .азота в качестве «есущего газа. По катализатору направляют 88,3 г циклогексаноноксима с содержанием воды 4 вес. % в течение 6 час, л кроме того, 60 л азота в час при температуре

330-350°С. Конденсированный реакционныйпродукт соответствует, из расчета прореагировавшего циклогексаноноксима, обмену оксима на 999/0 и выходу лактама 98%.

Пример 8. В течение 5V4 час по 25 г катализатора направляют 48 г циклододеканоноксима и 32 г парообразной воды при температуре 300°С и давлении 5 торр. Состав катализатора тот же, что и в примере 3, размер зерен 1-2 мм. Конденсированный реакционный продукт содержит 870/0 лаурянлактама и наряду с ним только неизвестные побочные продукты.

Предмет изобретения

1.Способ получения лактамов путем каталитической перегруппировки циклических кетоксимов в газовой фазе ори температуре

200-400°С в присутствии твердых катализаторов с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, в качестве катализатора применяют смесь борной кислоты или борного ангидрида с высокодисперсным углеродом с размером зерен меньше 0,1 мм.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве высокодисперсного углерода .применяют пламенную сажу, или активированный уголь, ИЛИ графит с размером зерен меньше 0,1 мм.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что отработ-анный катализатор регенерируют

путем «агрева его до 400-800°С в присутствии воздуха или кислородсодержащего газа.