СПОСОБ ОЧИСТКИ ε-КАПРОЛАКТАМА Российский патент 2003 года по МПК C07D201/16 C07D201/08 

Изобретение касается способа очистки ε-капролактама, в частности ε-капролактама, полученного путем циклизации нитрила аминокапроновой кислоты или Бекмановской перегруппировки. ε-Капролактам является важным исходным продуктом для производства полиамидов (нейлон 6). Промышленное производство ε-капролактама может осуществляться различными путями. В большинстве случаев производство осуществляется путем Бекмановской перегруппировки циклогексаноноксима (К.Weissermel, H.J.Apre, Industrielle Organische Chemie 4. Aufl., S. 272 ff. ). При альтернативном способе из толуола через бензойную кислоту получают циклогексанкарбоновую кислоту, которая под действием нитрозилсерной кислоты превращается в ε-капролактам. При других способах производные ω-аминокапроновой кислоты, например, сложный эфир 6-аминокапроновой кислоты (Европейская заявка на патент ЕР-А 376123) или 6-аминокапронитрил (Европейская заявка на патент ЕР 659741), в присутствии приемлемых, как правило, кислых катализаторов, циклизируют в ε-капролактам.

При всех путях производства ε-капролактама образуются побочные продукты, характер и количество которых зависят от выбранного способа, его параметров и сырья. С другой стороны, предъявляются высокие требования к чистоте ε-капролактама преимущественно при производстве волокон. По этой причине для каждого способа производства необходим свой оптимальный способ очистки. Различные способы очистки приведены, например, в отчете N 41 В, Process Economics Program, капролактам и нейлон 6, март 1988, стр.69 ff.

Эти способы очистки состоят, как правило, из комбинированных способов экстракции, дистилляции и/или кристаллизации. Фракции капролактама, содержащие наибольшее количество примесей, например остатки очистки капролактама, подвергают обычно каталитическому гидрированию. После извлечения катализатора проводят, как правило, обогащение фракций путем дистилляции или возврат в цикл очистки. В случае каталитического гидрирования суспензии сырого ε-капролактама на никеле Ренея (Европейская заявка на патент ЕР-А-138 241, патент Японии JP-A-60-21145) отделение катализатора сопряжено с трудностями. В случае гидрировании сырого ε-капролактама в неподвижном слое катализатора (немецкая заявка на патент DE-A-1004616, патент ГДР DD-A-75083) следует учитывать снижение активности катализатора или его загрязнение.

Задачей данного изобретения является разработка способа очистки ε-капролактама, полученного путем циклизации нитрила аминокапроновой кислоты или Бекмановской перегруппировки, который может осуществляться с незначительными материальными затратами.

Поставленная задача решается в способе очистки сырого ε-капролактама, полученного путем циклизации нитрила аминокапроновой кислоты или Бекмановской перегруппировки за счет того, что сырой ε-капролактам обрабатывают от 0,4 до 1 вес.%, в расчете на сырой ε-капролактам, комплексным боргидридом, выбранным из группы, включающей боргидрид натрия, боргидрид лития, боргидрид калия, и полученную смесь разгоняют по фракциям с получением продукта.

Количество используемого гидридного водорода зависит соответственно от концентрации примесей в ε-капролактаме. Это количество берется в избытке по отношению к количеству примесей. Лучше всего, если избыточное количество в 1,5-5 раз больше стехиометрически необходимого количества гидрида.

Оказалось, что для достижения необходимой скорости реакции при очистке ε-капролактама при использовании борогидрида согласно изобретению следует добавить в реакционную смесь от 10 до 50 вес.% воды из расчета на сырой ε-капролактам.

Предпочтительно реакцию проводят в присутствии от 0,5 до 5 мол.%, преимущественно от 1 до 4 мол.% борогидрида натрия и от 10 до 50 вес.% воды относительно сырого ε-капролактама. При этом борогидрид натрия используют или в твердой форме, или в виде торгового водного раствора.

Реакцию ведут преимущественно в температурном режиме от 10 до 150^oС, преимущественно от 20 до 100^oС. Продолжительность реакции составляет от 0,5 ч до 200 ч, преимущественно от 1 ч до 100 ч.

По окончании реакции проводят отгонку воды и оставшееся количество примесей при незначительном снижении давления. Непрерывный процесс отгонки воды и примесей можно также осуществлять в ходе реакции путем незначительного снижения давления. Затем реакционную смесь подвергают трацидионной перегонке в вакууме (0,5-8 мм Hg). При этом перегоняется чистый ε-капролактам с УФ-показателем меньше 10 (s.u.).

Способ согласно изобретению пригоден для очистки ε-капролактама, полученного обычным способом. Преимущественно предложенный способ пригоден для очистки ε-капролактама, полученного путем циклизации производных ω-аминокапроновой кислоты, например ω-аминокапроновой кислоты, амида ω-аминокапроновой кислоты, сложного эфира ω-аминокапроновой кислоты и нитрила ω-аминокапроновой кислоты.

Примеры
Очистка капролактама, полученного путем циклизации нитрила ω-аминокапроновой кислоты.

Чистоту ε-капролактама определяют по УФ-показателю. Последний определяется как сумма экстинкций 50 вес.% водного раствора капролактама, измеренных между 280 нм и 400 нм с интервалом в 10 нм в кювете с толщиной слоя d=5 см. УФ-показатель очищенного ε-капролактама не должен превышать 10.

Пример 1
Производство ε-капролактама по немецкой заявке на патент DE-A 4339648 100 вес.ч. нитрила ω-аминокапроновой кислоты растворяют в 1000 вес.ч. этанола и 30 вес. ч. воды и пропускают при 220^oС через неподвижный слой оксида титана с временем пребывания в слое порядка 12 мин. Затем отгоняют растворитель. Полученный таким образом капролактам используют для следующей стадии очистки.

Очистка сырого ε-капролактама
70 вес.ч. (69,3 вес.%) сырого капролактама и 30 вес.ч. (29,7 вес.%) воды обрабатывают 1 вес.% борогидрида натрия (из расчета на сырой ε-капролактам) в колбе с мешалкой, оснащенной дефлегматором. Через 100 ч реакционную смесь разгоняют по фракциям. При этом превращение ε-капролактама происходит при температуре 119^oС (2 мбар) с получением продукта, имеющего УФ-показатель порядка 3,1.

Пример 2
Сырой капролактам, полученный путем Бекмановской перегруппировки (см. отчет Process Economics Program (SRI-Report) 41 В, капролактам и нейлон 6, март 1988), обрабатывают 0,4 вес.% борогидридом натрия аналогично примеру 1. Через 24 часа реакционную смесь разгоняют по фракциям. Превращение ε-капролактама происходит при температуре 125^oС (3 мбар) с получением продукта, имеющего УФ-показатель порядка 3,5.

Изобретение касается способа очистки сырого ε-капролактама, полученного циклизацией нитрила аминокапроновой кислоты или перегруппировкой Бекмана. Сырой ε-капролактам обрабатывают от 0,4 до 1 мас.% в расчете на сырой ε-капролактам, комплексным боргидридом, выбранным из группы боргидрид натрия, боргидрид лития, боргидрид калия, и полученную смесь разгоняют по фракциям с получением чистого продукта. Предпочтительно сырой ε-капролактам обрабатывают от 10 до 50 мас.% воды в расчете на очищаемый ε-капролактам. Технический результат - улучшение экономических показателей процесса. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ очистки сырого ε-капролактама, полученного путем циклизации нитрила аминокапроновой кислоты или Бекмановской перегруппировки, отличающийся тем, что сырой ε-капролактам обрабатывают от 0,4 до 1 вес.%, в расчете на сырой ε-капролактам, комплексным боргидридом, выбранным из группы, включающей боргидрид натрия, боргидрид лития, боргидрид калия, и полученную смесь разгоняют по фракциям с получением продукта. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сырой ε-капролактам дополнительно обрабатывают от 10 до 50 вес.% воды, в расчете на сырой ε-капролактам.