СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАПРОЛАКТАМА Российский патент 1996 года по МПК C07D201/02 C07C249/04 C07C251/44 

Изобретение относится к процессам химической технологии и может быть использовано в химической промышленности в производстве капролактама.

Известен способ получения капролактама [1] путем оксимирования циклогексанона в реакторе первой ступени оксимирования в присутствии гидроксиламинсульфата, полученного каталитическим восстановлением окиси азота, аммиака, при поступлении циклогексанона, а также продуктов отгонки органики, возвращенных из ректификационной колонны, с получением циклогексаноноксима в реакционной смеси, гравитационным расслаиванием реакционной смеси в сепараторе на органический и водный слои, подачей водного слоя на выделение из него органики, подачей органического слоя из сепаратора на вторую ступень оксимирования с последующей перегруппировкой циклогексаноноксима в капролактам, нейтрализацией, экстракцией и ионообменной очисткой капролактама.

Недостатками известного способа являются высокие капитальные и эксплуатационные затраты, а также незначительный срок службы ионообменной очистки из-за высокого содержания примесей в капролактаме. Высокие капитальные и эксплуатационные затраты обусловлены наличием в способе экстрактора (вибрационного типа) и направлены на обеспечение его работоспособности. При экстракции используют свежий циклогексанон, который экстрагирует циклогексаноноксим из водного слоя расслоившейся реакционной смеси после первой ступени оксимирования. При этом одновременно происходит экстракция из водного слоя примесей, которые возвращаются вместе с полезными компонентами (циклогексанон и циклогексаноноксим) в реактор первой ступени оксимирования и далее по всем технологическим стадиям производства капролактама, что снижает качество конечного продукта и обуславливает невысокий срок службы ионообменной очистки, что также повышает эксплуатационные затраты известного способа.

Сущность изобретения заключается в том, что поступающий циклогексанон полностью направляют непосредственно в реактор первой ступени оксимирования на получение циклогексаноноксима, из водного слоя реакционной смеси гидролизуют циклогексаноноксим и затем направляют на отгонку органики непосредственно в ректификационную колонну. При этом кислотность водного слоя реакционной смеси поддерживают на уровне рН не более 3,5.

Поступающий циклогексанон полностью направляют непосредственно в реактор первой ступени оксимирования на получение циклогексаноноксима. Такое техническое решение исключает загрязнение поступающего циклогексанона и предотвращает возврат примесей из водного слоя на первую ступень оксимирования и, следовательно, далее в технологический процесс. (В прототипе циклогексанон поступает в экстрактор на контактирование с водным слоем реакционной смеси, извлекает циклогексаноноксим и примеси, с которыми возвращается на первую ступень оксимирования).

Из водного слоя реакционной смеси гидролизуют циклогексаноноксим. Это предотвращает потерю циклогексаноноксима с водным слоем реакционной смеси за счет разложения циклогексаноноксима на циклогексанон и гидроксиламинсульфат. Подвод тепла в условиях избытка воды и в среде рН менее 3,5 обеспечивает протекание обратной реакции образования циклогексаноноксима. (При рН более 3,5 циклогексаноноксим находится в водном слое в виде основания, а не сернокислой соли, поэтому его гидролиза не происходит и циклогексаноноксим отгоняется с водяным паром, однако, его содержание в кубе ректификационной колонны а, следовательно, и потери, остается существенным).

Водный слой реакционной смеси из сепаратора направляют на отгонку органики непосредственно в ректификационную колонну. Это решение также позволяет исключить загрязнение поступающего циклогексанона и предотвратить возврат примесей из водного слоя на первую ступень оксимирования. (В прототипе водный слой реакционной смеси направляют непосредственно в экстрактор, что обуславливает недостатки, изложенные выше).

Эти признаки обеспечивают осуществление процесса получения капролактама на стадии оксимирования, минуя процесс экстракции, что существенно снижает поступление примесей в способе. Поэтому для соблюдения единства предлагаемого решения эти признаки следует рассматривать совместно.

Наличие существенных отличий обеспечивает более высокое качество капролактама в предлагаемом решении. Основной характеристикой качества продукта является перманганатный индекс (ПИ), показывающий наличие окисляемых примесей в капролактаме. В известном способе величина ПИ составляет 2,5-3,5, в предлагаемом 1,2-1,8. Уменьшение содержания примесей в предлагаемом способе обеспечивает увеличение времени работы ионообменной очистки без регенерации. Так в известном способе это время составляет 3-4 сут, в предлагаемом 8-10 сут, т.е. более, чем 2-3 раза. Исключение экстрактора на первой ступени оксимирования и увеличение времени работы ионообменной очистки без регенерации обеспечило при реализации предлагаемого способа на Гродненском ПО "Азот" планируемый годовой экономический эффект 106 тыс. рублей.

На фиг.1 показана схема с одноступенчатой гидролизацией циклогексаноноксима; на фиг.2 с двухступенчатой гидролизацией.

Схемы, реализующие процесс, включают аппараты первой ступени оксимирования реактор первой ступени оксимирования 1, ректификационную колонну 2, сепаратор 3, подогреватель 4, смеситель-гидролизер 5, кипятильник 6, воздушный конденсатор 7, разделитель 8, барботер 9, а также стадии получения капролактама (показаны блоками) вторая ступень оксимирования 10, перегруппировка и нейтрализация 11, экстракция 12 и ионообменная очистка 13.

П р и м е р 1. Схема с одноступенчатой гидролизацией циклогексаноноксима.

Данную схему целесообразно использовать при кислотности водного слоя на уровне рН не более 2,5.

В реактор 1 поступают свежий циклогексанон в количестве 5750 кг/ч (циклогексанон 5744 кг/ч и циклогексанол 6 кг/ч), аммиак 308 кг/ч, гидроксиламиносульфат 18 м³/ч (содержание ГИАМа 112 г/л), продукты отгонки органики из разделителя 8 циклогексанон 233 кг/ч и вода 2320 кг/ч. Реакционная смесь из реактора 1 направляется в сепаратор 3 и имеет следующий состав, кг/ч: циклогексанон 4133; циклогексаноноксим 2104; сульфат аммония 7618; вода 22246; примеси 53. При этом кислотность реакционной смеси составляет рН 2,2. (При необходимости регулирование рН производят изменением количества подаваемого аммиака в реактор первой ступени оксимирования). В сепараторе 3 происходит гравитационное расслаивание реакционной смеси на органический и водный слои. Водный слой имеет следующий состав, кг/ч: циклогексаноноксим 85; циклогексанон 160; сульфат аммония 7618, вода 21856; примеси 18. Водный слой после сепаратора 3 проходит через подогреватель 4, где теплом глухого пара водный слой подогревается до 95^оС. Далее водный слой поступает в смеситель-гидролизер 5, который может быть выполнен в виде струйного аппарата (типа эжектора), куда также подается острый водяной пар в количестве 1200 кг/ч с температурой 126^оС. Подвод тепла в условиях избытка воды и в среде рН менее 3,5 обеспечивает протекание в водном слое обратной реакции образования циклогексаноноксима, т.е. его разложение на циклогексанон и гидроксиламиносульфат. Гидродинамическими условиями, обеспечивающими процесс гидролиза циклогексаноноксима, является достижение высокоразвитой поверхности фазового контакта и достаточного времени пребывания в условиях интенсивного контакта жидкости с паром. После гидролиза в водном слое повышается содержание циклогексанона и двухфазный поток направляется в ректификационную колонну 2, имея на входе следующий состав в жидкой фазе, кг/ч: циклогексанон 213; сульфат аммония 7618; вода 21856; примеси 18. В паровой фазе содержатся пары воды, циклогексанона, а также инерты (азот), образующиеся при распаде гидроксиаминсульфата. В ректификационной колонне 2 происходит отгонка паров циклогексанона и воды в виде азеотропа, которые выводятся сверху колонны 2, конденсируются в воздушном холодильнике 7, накапливаются в разделителе 8 и возвращаются в реактор 1, имея следующий состав, кг/ч: циклогексанон 233; вода 2320. Инерты выводятся из процесса в верхней зоне разделителя 8 в количестве 38 кг/ч. Из куба ректификационной колонны 2 выводится поток с следующим составом, кг/ч: сульфат аммония 7618; вода 19197; примеси 18, который далее поступает на выпарку сульфата аммония. Паровой поток в ректификационной колонне 2 создается за счет подачи глухого пара в кипятильник 6.

Органический слой из сепаратора 3 имеет следующий состав, кг/ч: циклогексаноноксим 2019; циклогексанон 3973; вода 381; примеси 31, который поступает на вторую ступень оксимирования 10. На выходе поток имеет состав, кг/ч: циклогексаноноксим 6500; циклогексанон 10; вода 331; примеси 37, который поступает на стадию перегруппировки и нейтрализации 11. На выходе поток имеет следующий состав, кг/ч: лактам 6314; сульфат аммония 88; вода 2408; примеси 78, который поступает на стадию экстракции 12. На выходе поток имеет состав, кг/ч: лактам 6669; вода 14491; примеси 22, который поступает на стадию ионообменной очистки 13. (Для ионообменной очистки используются смолы типа АВ-17 и КУ 2-8). На выходе поток имеет состав, кг/ч: лактам 6664; вода 14490; примеси 12. Величина перманганатного индекса (ПИ), показывающего наличие окислительных примесей в капролактаме и являющегося показателем качества капролактама, изменяется во времени и составляет за время работы ионообменной очистки 1,2-1,8. Время работы ионообменной очистки без регенерации составляет 8-10 сут.

П р и м е р 2. Схема с многоступенчатой гидролизацией циклогексаноноксима.

Данную схему целесообразно использовать при кислотности водного слоя реакционной смеси в диапазоне 2,5 < рН < 3,5. В этом диапазоне значений рН получить полное разложение циклогексаноноксима из водного слоя в одну ступень контакта с паром затруднительно. Поэтому данный вариант предусматривает дополнительно ввод острого пара в кубовую часть ректификационной колонны 2 через барботер 9 в количестве 600 кг/ч.

Использование: технология производства капролактама оксилированием циклогексана. Сущность изобретения: циклогексанон оксилируют в двух реакторах, причем в первый реактор направляют весь исходный циклогексанон и процесс ведут в присутствии гидроксиламинсульфата, реакционную смесь расслоением разделяют на органический и водный слои. Органический слой подают на оксилирование во второй реактор, а затем полученный оксим перегруппировывают в капролактам. В водном слое гидролизуют примеси основания до циклогексанона и смесь направляют в колонну для отделения органических компонентов. В процессе гидролиза поддерживают рН водного слоя не более 3,5. 1 з. п. ф-лы, 2 ил.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАПРОЛАКТАМА путем оксимирования циклогексанона в реакторе первой ступени оксимирования в присутствии гидроксиламинсульфата, полученного каталитическим восстановлением окиси азота, и аммиака при поступлении циклогексанона, а также продуктов отгонки органики, возвращенных из ректификационной колонны, с получением циклогексаноноксима в реакционной смеси, гравитационным расслаиванием реакционной смеси в сепараторе на органический и водный слои, подачей водного слоя на выделение из него органики, подачей органического слоя из сепаратора на вторую ступень оксимирования с последующей перегруппировкой циклогексаноноксима в капролактам, нейтрализацией, экстракцией и ионообменной очисткой капролактама, отличающийся тем, что поступающий циклогексанон полностью направляют непосредственно в реактор первой ступени оксимирования на получение циклогексаноноксима, из водного слоя реакционной смеси гидролизуют циклогексаноноксим и затем направляют на отгонку органики непосредственно в ректификационную колонну. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кислотность водного слоя реакционной смеси поддерживают на уровне pH не более 3,5.