ГАЗОФАЗНАЯ И ЖИДКОФАЗНАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА БЕКМАНА ОКСИМОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ ЛАКТАМОВ Российский патент 2017 года по МПК C07D201/04 B01J29/85 

Ссылка на родственные заявки

Согласно разделу 35 §119(e) Кодекса законов США настоящая заявка испрашивает приоритет в соответствии с предварительной заявкой на выдачу патента США с серийным номером №61/628419, поданной 28 октября 2011 г., раскрытие которой таким образом включено ссылкой во всей своей полноте.

Область техники

Настоящее изобретение относится к способам получения лактамов, таких как капролактам, например. В частности, настоящее изобретение относится к способу получения капролактама с использованием силикоалюминофосфатных (SAPO) катализаторов.

Уровень техники

Традиционные подходы для получения лактамов, используемых при получении нейлона, включают прохождение оксимом перегруппировки Бекмана в присутствии кислотного катализатора, такого как дымящая серная кислота. Типичные реакции показаны на фиг. 1. Как показано на фиг.1A, циклогексаноноксим реагирует с образованием ε-капролактама. ε-капролактам в свою очередь полимеризуется с образованием нейлона-6. Как показано на фиг. 1B, циклододеканоноксим реагирует с образованием ω-лауролактама. ω-лауролактам в свою очередь полимеризуется с образованием нейлона-12. Нейлон-6 и нейлон-12 широко используются в промышленности и производстве.

Один возможный механизм реакции для реакции с фиг. 1A показан на фиг. 1C. Механизм обычно состоит из протонирования гидроксильной группы, проведения перегруппировки алкила, в тоже время вытеснения гидроксила с образованием иона нитрилия, с последующим гидролизом, таутомеризацией и депротонированием с образованием лактама.

Обычно реакции перегруппировки Бекмана оксимов с образованием лактамов проводят с использованием кислот, таких как дымящая серная кислота. Данные реакции характеризуются полным или практически полным превращением оксима и очень высокой, селективностью к желаемым лактамам. Однако данные реакции также дают побочные продукты, включая сульфат аммония. Хотя сульфат аммония является сам по себе применимым продуктом, минимизация его получения может быть желательной.

Известны газофазная и жидкофазная перегруппировки Бекмана циклогексаноноксимов, в которых используют различные природные и синтетические катализаторы, включая твердые кислотные катализаторы. Однако опубликованные результаты приводят низкую степень превращения оксима и низкую селективность к желаемым лактамовым продуктам.

Желательны усовершенствования в вышеуказанных процессах.

Сущность изобретения

Настоящее раскрытие обеспечивает способы получения лактамов из оксимов путем проведения перегруппировки Бекмана с использованием силикоалюминофосфатного катализатора. Данные катализаторы используют в газофазных и жидкофазных реакциях для превращения оксимов в лактамы. Высокую степень превращения оксима и высокую селективность к желаемым лактамам получают при помощи раскрытых способов, включая высокую степень превращения и селективность к ε-капролактаму, получаемому из циклогексаноноксима, и высокую степень превращения и селективность к ω-лауролактаму, получаемому из циклододеканоноксима.

Согласно одному типичному варианту осуществления настоящее изобретение обеспечивает способ проведения реакции перегруппировки Бекмана. Способ включает реакцию оксима в жидкой фазе в присутствии катализатора с получением лактама, причем указанный катализатор содержит кремнийсодержащий алюмофосфат с кодом каркаса FAU согласно МЦА.

Согласно другому типичному варианту осуществления настоящее изобретение обеспечивает другой способ проведения реакции перегруппировки Бекмана. Способ включает реакцию оксима в газовой фазе в присутствии катализатора с получением лактама, причем указанный катализатор содержит кремнийсодержащие алюмофосфаты с кодом каркаса FAU согласно МЦА; причем указанная стадия реакции дополнительно включает комбинацию степени превращения оксима и селективности лактама, выбранную из группы, состоящей из: степень превращения оксима составляет по меньшей мере 50%, и селективность к лактаму составляет по меньшей мере 90%; и степень превращения оксима составляет по меньшей мере 90%, и селективность к лактаму составляет по меньшей мере 80%.

Согласно еще одному типичному варианту осуществления настоящее изобретение обеспечивает катализатор. Катализатор содержит кремнийсодержащий алюмофосфатный каркас с кодом каркаса FAU согласно МЦА и множество отдельных кислотных центров Бренстеда, расположенных во внутреннем пространстве каркаса, причем кислотные центры содержат кремний, изоморфно замещающий фосфор в каркасе; причем катализатор представляет собой катализатор типа SAPO-37, и по меньшей мере 10% всего количества кислотных центров характеризуются как слабые кислотные центры.

Согласно еще одному типичному варианту осуществления обеспечивают способ проведения реакции перегруппировки Бекмана. Способ включает реакцию оксима в жидкой или газовой фазе в присутствии катализатора с получением лактама, причем указанный катализатор содержит кремнийсодержащий алюмофосфат с кодом каркаса FAU согласно МЦА; причем, когда оксим находится в газовой фазе, указанная стадия реакции дополнительно включает комбинацию степени превращения оксима и селективности лактама, выбранную из группы, состоящей из: степень превращения оксима составляет по меньшей мере 50%, и селективность к лактаму составляет по меньшей мере 90%; и степень превращения оксима составляет по меньшей мере 90%, и селективность к лактаму составляет по меньшей мере 80%.

Указанные выше и другие признаки настоящего изобретения и способ их достижения станут более очевидными, и само настоящее изобретение будет лучше понято, исходя из следующего описания вариантов осуществления настоящего изобретения, взятых совместно с приложенными графическими материалами.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1A показана реакция циклогексаноноксима в ε-капролактам;

на фиг. 1B показана реакция циклододеканоноксима в ω-лауролактам;

на фиг. 1C показаны возможные стадии реакции, соответствующей реакции перегруппировки Бекмана из циклогексаноноксима в ε-капролактам;

на фиг. 2A-2G показаны структуры типичного катализатора SAPO-37;

на фиг. 3A представлена диаграмма состояния для тройной системы, показывающая композиционные параметры одного варианта осуществления силикоалюминофосфатов, выраженные в мольных долях кремния, алюминия и фосфора;

на фиг. 3B представлена диаграмма состояния для тройной системы, показывающая композиционные параметры следующих вариантов осуществления силикоалюминофосфатов, выраженные в мольных долях кремния, алюминия и фосфора;

фиг. 4A-4C соответствуют примеру 2 и представляют результаты определения характеристик катализаторов SAPO-37 при помощи твердофазного 29Si-ЯМР;

фиг. 5 соответствует примеру 2 и представляет результаты определения характеристик катализаторов SAPO-37 при помощи термопрограммированной десорбции NH₃;

фиг. 6 соответствует примеру 2 и представляет результаты определения характеристик катализаторов SAPO при помощи рентгеновской дифракции;

фиг. 7 соответствует примеру 2 и представляет результаты определения площади поверхности по БЭТ катализаторов SAPO-37;

фиг. 8A-8C соответствуют примеру 2 и представляют собой СЭМ-изображения катализаторов SAPO-37;

фиг. 9-15 соответствуют примеру 3 и представляют результаты степени превращения и селективности газофазных реакций перегруппировки Бекмана циклогексаноноксима в ε-капролактам с использованием различных катализаторов;

фиг. 16-20 соответствуют примеру 4 и представляют результаты степени превращения и селективности жидкофазных реакций перегруппировки Бекмана циклогексаноноксима в ε-капролактам с использованием различных катализаторов; и

фиг. 21 и 22 соответствуют примеру 5 и представляет результаты степени превращения и селективности жидкофазных реакций перегруппировки Бекмана циклододеканоноксима в ω-лауролактам с использованием различных катализаторов.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу образования лактамов из циклических оксимовых соединений. Типичные реакции показаны на фиг. 1. Как показано на фиг. 1A, циклогексаноноксим реагирует с образованием ε-капролактама, который в свою очередь может полимеризоваться с образованием нейлона-6. Как показано на фиг. 1B, циклододеканоноксим реагирует с образованием ω-лауролактама, который в свою очередь может полимеризоваться с образованием нейлона-12. Согласно другим типичным вариантам осуществления дополнительные лактамы, кроме ε-капролактама и ω-лауролактама, получают из соответствующих оксимов посредством данного способа. Способ согласно настоящему изобретению также пригоден для проведения других реакций перегруппировки Бекмана.

Способы согласно настоящему изобретению включают прохождение оксимовым реагентом реакции перегруппировки Бекмана в присутствии катализатора. Типичные катализаторы включают микропористые и мезопористые природные и синтетические молекулярные сита, цеолиты, алюмофосфатные (AlPO) материалы и силикоалюминофосфатные (SAPO) материалы.

Силикоалюминофосфатные (SAPO) катализаторы представляют собой синтетические молекулярные сита, известные как пригодные в качестве катализаторов. Типичные способы получения конкретных катализаторов SAPO предоставлены в патенте США №4440871, выданном Lok и соавт., и N. Jappar, Y. Tanaka, S. Nakata, and T. Tatsumi, «Synthesis and Characterization of a New Titanium Silicoaluminophospate: TAPSO-37», Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 23, Issues 3-4, August 1998, pp. 169-178, раскрытия каждого документа таким образом включены ссылкой.

Типичная структура одного катализатора SAPO, SAPO-37, показана на фиг. 2A-2G. Молекулярные сита, такие как катализатор SAPO-37, показанный на фиг. 2A, представляют собой кристаллические структуры, имеющие геометрические структуры трехмерного каркаса. Каркасы молекулярных сит включают пустоты, полости, каналы и поры в зависимости от типа молекулярного сита. Кислотные центры, находящиеся или на поверхности, или во внутреннем пространстве, или и там, и там, молекулярного сита обеспечивают способность некоторых молекулярных сит выступать в качестве кислотных катализаторов.

В типичной структуре SAPO-37, показанной на фиг. 2A-2G, участок 10 катализатора содержит геометрию кремнийсодержащего алюмофосфата со структурой фоязитного типа. Геометрия содержит множество пор 12, соединяющих внутренние полости катализатора. На фиг. 2A-2G также показано, что кислотный центр содержит атомы 14 кремния во внутренних полостях катализатора. Кислотные центры также содержат атом водорода, т.е. протон 16, который используется при катализе реакции перегруппировки Бекмана. Атом 14 кремния и протон 16 увеличены для сравнения на фиг. 2A-2G. На фиг. 2A-2F показано множество видов в перспективе одной внутренней полости, образованной катализатором 10. На фиг. 2G показан увеличенный вид кислотного центра, содержащего атом 14 кремния и протон 16 во внутреннем пространстве пустоты, образованной катализатором 10.

Как лучше всего показано на фиг. 2G, атом 14 кремния для пояснения присоединен к четырем атомам кислорода 18A, 18B, 18C и 18D, показывая, что он изоморфно заместил атом фосфора в каркасе катализатора. Такое изоморфное замещение называется замещение II типа. Согласно типичным вариантам осуществления катализатор содержит множество таких изоморфно замещенных атомов кремния, образующих кислотные центры, так, что кислотные центры являются отдельными и хорошо отделенными друг от друга. Данное типичное расположение обеспечивает функционирование каждого кислотного центра как хорошо отделенной кислоты Бренстеда с одним кислотным центром. Катализаторы, имеющие большую долю кислотных центров со II типом изоморфного замещения, характеризуются большими долями слабых кислотных центров Бренстеда. Катализаторы с большим содержанием кремния характеризуются большей долей сильных кислотных центров, которые связаны с замещением III типа двумя атомами кремния соседних атомов алюминия и фосфора. Замещение III типа приводит к снижению доступных слабых кислотных центров Бренстеда.

Протон 16 для наглядности присоединен к одному из атомов кислорода 18A. Протон 16 может отдаваться кислотным центром для катализа реакции в полости, такой как перегруппировка Бекмана.

Обычно катализатор представляет собой кремнийсодержащий алюмофосфат со структурой фоязитного типа. Согласно типичному варианту осуществления катализатор представляет собой кремнийсодержащий алюмофосфат или силикоалюминофосфатный катализатор с кодом каркаса FAU согласно Международной цеолитной ассоциации (МЦА), как описано в Atlas of Zeolite Framework Types, 6th ed., Christian Baerlocher, Lynne B. McCusker and David H. Olson, Elsevier, Amsterdam (2007), раскрытие которого таким образом включено ссылкой. Более конкретно, катализатор состоит из пустот содалита, соединенных вместе посредством 6,6 (дважды по 6) вторичных строительных блоков. Двенадцать этих пустот содалита затем используются для создания сверхпустотной структуры, отверстие-пора которой составляет 7,4 Å, и внутренний диаметр сверхпустоты находится в диапазоне 12-14 Å. Катализатор также содержит множество отдельных кислотных центров Бренстеда, расположенных во внутреннем пространстве каркаса, причем кислотные центры содержат кремний, изоморфно замещающий фосфор в каркасе.

Согласно типичным вариантам осуществления катализатор представляет собой силикоалюминофосфат, имеющий микропористую структуру кристаллического каркаса и определяющий эмпирический химический состав которого в синтезированной форме в пересчете на безводную форму представляет собой:

mR:(Si_xAl_yPz)O₂,

где:

R представляет собой по меньшей мере одно органическое темплатное средство, находящееся во внутрикристаллической системе пор; m имеет значение от 0,02 до 0,3;

x y и z представляют собой, соответственно, мольную долю кремния, алюминий и фосфора, находящихся в оксидном фрагменте;

согласно одному варианту осуществления значение x, y и z, находящееся в пределах композиционной области, ограниченной точками A, B, C, D и E диаграммы состояния для тройной системы, которая представлена на фиг. 3A, представлено значениями, указанными ниже в таблице 1;

согласно другому варианту осуществления значение x, y и z, находящееся в пределах композиционной области, ограниченной точками a, b, c, d и e диаграммы состояния для тройной системы, которая представлена на фиг. 3B, представлено значениями, указанными ниже в таблице 2;

указанный силикоалюминофосфат имеет характеристическую порошковую рентгенограмму, которая имеет, по меньшей мере, d-расстояние, указанное ниже в таблице 3.

Одной типичной процедурой для получения катализаторов SAPO-37 является следующая. Сначала источник алюминия, такой как оксид алюминия, медленно добавляют в источник фосфора, такой как 85% фосфорная кислота. Структурный раствор темплата получают растворением пентагидрата гидроксида тетраметиламмония (ТМАОН) в гидроксиде тетрапропиламмония (ТРАОН), в который медленно добавляют коллоидную двуокись кремния. Раствор затем добавляют по каплям с энергичным перемешиванием в смесь алюминия/фосфора. Полученный гель нагревают для синтеза желаемой структуры. Полученный продукт отделяют обычно центрифугированием, фильтрацией и промывкой. Продукт затем сушат и прокаливают перед хранением в инертной атмосфере.

Относительные концентрации кремния и алюминия можно регулировать для обеспечения подходящего количества и распределения кислотных центров на поверхности и во внутреннем пространстве катализатора. Типичные процедуры для регулирования количества и распределения кислотных центров включают регулирование соотношения кремния к фосфору, обеспечиваемое при образовании геля. Согласно типичным вариантам осуществления соотношение Si:P в геле составляет от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 0,8:1. Согласно более конкретному варианту осуществления соотношение Si:P в геле составляет от приблизительно 0,11:1 до приблизительно 0,63:1. Согласно еще одним вариантам осуществления соотношение Si:P в геле составляет всего лишь 0,1:1, 0,11:1, 0,16:1, 0,17:1, 0,21:1, 0,22:1, или вплоть до 0,42:1, 0,63:1, 0,75:1, 0,8:1, или в любом диапазоне, определенном между любой парой указанных значений.

Массовую процентную концентрацию кремния в образованном катализаторе можно также определить. Типичный способ определения массовой процентной концентрации кремния состоит в использовании индуктивно-связанной плазмы. Обычно кремний составляет от приблизительно 1 масс.% до приблизительно 10 масс.% всей массы катализатора. Согласно более конкретному варианту осуществления кремний составляет от приблизительно 2 масс.% до приблизительно 9,1 масс.% всей массы катализатора. Согласно еще одному варианту осуществления кремний составляет массовый процент от всей массы катализатора от всего лишь 1 масс.%, 1,5 масс.%, 2 масс.%, 2,1 масс.%, 2,5 масс.% вплоть до 6 масс.%, 7 масс.%, 8 масс.%, 9 масс.%, 9,1 масс.%, 10 масс.%, или в любом диапазоне, определенном между любой парой указанных значений.

Оксимы превращаются в лактамы как, например, в примерах, показанных на фиг. 1A и 1B, посредством контакта с катализаторами. Настоящее изобретение, как считается, в общем применимо для любого оксима, образованного из ряда альдегидов и кетонов. Типичные оксимы включают, помимо прочего, циклогексаноноксим, циклододеканоноксим, 4-гидроксиацетофеноноксим и оксимы, образованные из ацеофенона, бутиральдегида, циклопентанона, циклогептанона, циклооктанона, бензальдегида.

Согласно типичным вариантам осуществления реакцию проводят в присутствии растворителя. Хотя рабочие примеры предусмотрены для реакций, проводимых в растворителе, настоящее изобретение, как считается, также применимо для реакций перегруппировки Бекмана, проводимых в отсутствие растворителя. В реакциях, проводимых в отсутствие растворителя, продукт используют для поглощения экзотермического тепла, производимого реакцией. Согласно данным вариантам осуществления большое соотношение лактама к оксиму поддерживают в зоне реакции для поглощения энергии, производимой реакцией.

Типичные растворители включают органические нитрилы формулы:

R¹-CN,

где R¹ представляет собой C₁-C₈-алкил, C₁-C₈-алкенил, C₁-C₈-алкинил, C₃-C₈-циклоалкил; C₃-C₈-аралкил, содержащий C₆-ароматическое кольцо. Типичные нитрилы включают ацетонитрил, бензонитрил и смеси любых вышеперечисленных.

Другие типичные растворители включают ароматические соединения формулы:

R²-Ar,

где Ar представляет собой ароматическое кольцо, и R² представляет собой H, F, Cl или Br. Типичные ароматические растворители включают бензол и хлорбензол.

Еще одни типичные растворители включают воду и спирты формулы:

R³-OH,

где R³ представляет собой водород, C₁-C₃-алкил, C₁-C₈-алкенил, C₁-C₈-алкинил, C₃-C₈-циклоалкил; C₃-C₈-арилалкил. Типичные спирты включают спирты с 8 или менее атомами углерода, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, втор-бутанол, изобутанол, трет-бутанол, н-амиловый спирт, н-гексанол, фенол и смеси любых вышеперечисленных.

Согласно типичным вариантам осуществления растворитель тщательно сушат перед контактом с катализатором. При использовании в настоящем документе тщательно высушенный понимают как высушенный до уровня 100 частей на миллион воды или менее. Типичные способы сушки включают адсорбцию воды при помощи молекулярных сит, таких как активированные молекулярные сита 4A. При использовании в настоящем документе реакция, проводимая в отсутствие воды, означает реакцию, в которой вода составляет менее 0,01 масс.% массы реагентов.

Реакцию проводят как жидкофазную реакцию или газофазную реакцию. При использовании в настоящем документе жидкофазная реакция представляет собой реакцию, в которой по существу весь оксим находится в жидкой фазе, когда реагирует с образованием лактама. При использовании в настоящем документе газофазная реакция представляет собой реакцию, в которой по существу весь оксим находится в газовой или паровой фазе, когда реагирует с образованием лактама.

При проведении в форме газофазной реакции реакцию обычно проводят при температуре ниже 350°C. Согласно более конкретному варианту осуществления реакцию проводят при температуре от приблизительно 130°C до приблизительно 300°C. Согласно еще одним вариантам осуществления реакцию можно проводить при температуре всего лишь приблизительно 90°C, 100°C, 110°C, 120°C, 130°C, или до приблизительно 140°C, 150°C, 170°C, 180°C, 190°C, 200°C, 210°C, 220°C, 230°C, 240°C 250°C, 275°C, 300°C, 325°C, 350°C, или в любом диапазоне, определенном между любой парой указанных значений.

При проведении в форме газофазной реакции реакцию обычно проводят при давлении от приблизительно 0,1 бар до приблизительно 1 бар. Более конкретно, согласно типичным вариантам осуществления реакции, проводимой в форме газофазной реакции, давление может составлять всего лишь 0,01 бар, 0,02 бар, 0,05 бар, 0,1 бар, до 0,5 бар, 1 бар, или в диапазоне, определенном между любой парой указанных значений.

При проведении в форме жидкофазной реакции реакцию обычно проводят при температуре ниже 250°C. Согласно более конкретному варианту осуществления реакцию проводят при температуре от приблизительно 130°C до приблизительно 190°C. Согласно еще одним вариантам осуществления реакцию можно проводить при температуре всего лишь приблизительно 90°C, 100°C, 110°C, 120°, 130°, или до приблизительно 140°C, 150°C, 170°C, 180°C, 190°C, 200°C, 210°C, 220°C, 230°C, 240°C 250°C, или в любом диапазоне, определенном между любой парой указанных значений.

При проведении в форме жидкофазной реакции реакцию обычно проводят при давлении от приблизительно 1 бар до приблизительно 5 бар. Более конкретно, согласно некоторым типичным вариантам осуществления давление может составлять всего лишь 0,5 бар, 1 бар, до 1 бар, 2 бар, 5 бар, 10 бар, 15 бар, 20 бар, 25 бар, 30 бар, 35 бар, или в любом диапазоне, определенном между любой парой указанных значений. Согласно некоторым типичным вариантам осуществления реакции, проводимой в форме жидкофазной реакции, растворитель обычно представляет собой газ при температуре реакции, однако остается в жидкой фазе при проведении реакции при повышенном давлении.

При проведении в форме жидкофазной реакции реакцию обычно проводят при температуре и давлении ниже критической точки растворителя, где давление может составлять всего лишь 1 бар, до 2 бар, 5 бар, 10 бар, 15 бар, 20 бар, 25 бар, 30 бар, 35 бар, или в любом диапазоне, определенном между любой парой указанных значений.

Эффективность реакции можно выражать на основании степени превращения оксима, селективности к желаемому продукту или выхода. Степень превращения является мерой количества оксимового реагента, которое расходуется в ходе реакции. Более высокие степени превращения являются более желательными. Степень превращения рассчитывают следующим образом:

Селективность является мерой количества желаемого продукта, который получают, относительно всех продуктов реакции. Более высокие селективности являются более желательными. Более низкие селективности показывают, что большая процентная концентрация реагента использовалась для получения продуктов, отличных от желаемого лактама. Селективность рассчитывают следующим образом:

Выход является мерой, которая объединяет селективность и степень превращения. Выход показывает, как много поступающего оксима реагирует с образованием желаемого лактама. Выход рассчитывают следующим образом:

Выход(%) = Селективность(%) × Степень превращениям/о) / 100%.

Способы согласно настоящему изобретению дают высокие степени превращения и селективности.

Согласно типичным вариантам осуществления степень превращения составляет 50% или выше. Согласно более конкретному варианту осуществления степень превращения составляет от приблизительно 50% до приблизительно 100%. Например, степень превращения может составлять всего лишь приблизительно 50%, 60%, 70%, 75%, или до приблизительно 80%, 85%, 90%, 95%, 97,5%, 99%, 99,5%, приближаться к 100% или составлять 100%, или может находиться в любом диапазоне, определенном между любой парой указанных значений.

Согласно типичным вариантам осуществления селективность составляет 50% или выше. Согласно более конкретному варианту осуществления селективность составляет всего лишь приблизительно 50%, 55%, 60%, 65%, или до приблизительно 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 97,5%, 99%, 99,5%, приближается к 100%, или может находиться в любом диапазоне, определенном между любой парой указанных значений.

Согласно типичным вариантам осуществления степень превращения циклогексаноноксима в ε-капролактам составляет от приблизительно 90% до приблизительно 100%, и селективность составляет от приблизительно 80% до приблизительно 100%. Согласно более конкретным вариантам осуществления степень превращения составляет от приблизительно 95% до приблизительно 100%, и селективность составляет от приблизительно 90% до приблизительно 98%. Согласно еще более конкретным вариантам осуществления степень превращения составляет от приблизительно 98% до приближающейся к 100%, и селективность составляет от приблизительно 95% до приблизительно 98%.

Согласно типичным вариантам осуществления степень превращения циклододеканоноксима в ω-лауролактам составляет от приблизительно 90% до приблизительно 100%, и селективность составляет от приблизительно 80% до приблизительно 100%. Согласно более конкретным вариантам осуществления степень превращения составляет от приблизительно 95% до приблизительно 100%, и селективность составляет от приблизительно 98% до приблизительно 99%.

Пример 1 - Получение катализатора SAPO-37

Фазу псевдобемита оксида алюминия медленно добавляли в разбавленный раствор фосфорной кислоты (85 масс.%) и оставляли при перемешивании на 7 часов. Второй раствор пентагидрата гидроксида тетраметиламмония (ТМАОН), растворенного в гидроксиде тетрапропиламмония (ТРАОН) (40 масс.%), получали, в который медленно добавляли коллоидную двуокись кремния. Его оставляли при перемешивании на 2 часа и затем добавляли по каплям в перемешанный гель алюминия/фосфора. Катализаторы SAPO-37 получали с четырьмя различными загрузками SiO₂. Катализаторы маркировали в зависимости от соотношения SiO₂ к H₃PO₄, используемого при получении. Загрузки геля для различных образцов можно найти в таблице 4 ниже.

Смесь перемешивали в течение 68 часов и затем переносили в автоклав. Раствор нагревали под автогенным давлением при 200°C в течение 24 часов. При удалении гель центрифугировали, отфильтровывали и промывали. Материал затем сушили в течение ночи при комнатной температуре. Белое твердое вещество затем прокаливали при 550°C в течение 16 часов и сохраняли в инертной атмосфере.

Пример 2 - Определение характеристик катализаторов

Твердофазный ²⁹Si-ЯМР

Все ЯМР-измерения проводили на спектрометре Chemagnetics Infinity 400 на 4 мм образце с вращением образца под магическим углом (ВМУ) при двойном резонансе. Образец паковали в тонкостенную вращающуюся часть из оксида циркония и вращали при 8 кГц при помощи сжатого азота для предотвращения разложения образца на воздухе. ²⁷Al-ЯМР: все эксперименты проводили при помощи прямого отбора данных. Данные ³¹P-ЯМР собирали как при помощи прямого отбора данных (120 с выдержкой времени между сканированиями), так и при помощи поперечной поляризации. Данные Si-ЯМР для всех 1D экспериментов проводили при помощи наклонной поперечной поляризации с разрывом связи SPINAL-64 во время отбора данных. Двумерные эксперименты проводили с использованием протон-индуцированной спиновой диффузии (ПИСД) с временем перемешивания 5 мс.

Результаты ЯМР-измерений можно увидеть на фиг. 4. На фиг. 4A показаны результаты 2D 2981-ЯМР с ВМУ SAPO-37(0,21). На фиг. 4B показаны результаты 2D 29Si-ЯМР с ВМУ SAPO-37(0,63). На фиг. 4C показаны результаты 29Si-ЯМР с ВМУ систем SAPO-3 7 с различными соотношениями в геле. На фиг. 4C показано наличие отделенных центров Si(OAl)₄ при -93 частях на миллион и центров Si(OAl)₃(OSi) при -98 частях на миллион.

На фиг. 4A-4C показано, что кремний начинает группироваться при высоких загрузках. На фиг. 4A показаны от низких до отсутствия пиков при -103 частях на миллион, соответствующих кластеру двух центров, и при -108 частях на миллион, соответствующих кластеру трех центров. Как показано на фиг. 4B и 4C, при более высоких уровнях загрузки кремния кремний начинает группироваться, образуя пики при -103 частях на миллион - Si(OAl)₂(OSi)2, и -108 частях на миллион - Si(OAl)(OSi)₃. Более низкие загрузки кремния, такие как при использовании SAPO-37(0,21), как показано на фиг. 3A и 3C, снижают пик при -98 частях на миллион, показывая большую распространенность отделенных отдельных центров со слабой кислотностью Бренстеда относительно кластеров нескольких центров.

Термопрограммированная десорбция NH₃ (ТПЦ)

Количество и силу кислотных центров исследовали при помощи термопрограммированной десорбции (ТПД) аммиака. Синтезированные материалы предварительно обрабатывали в смеси 20% O₂ в He, и нагревали при 10°C/мин до 550°C, и выдерживали при 550°C в течение 2 часов. Десорбцию проводили при 10°C/мин до 600°C в течение 40 минут.

Согласно данному эксперименту аммиак адсорбируется на поверхности катализатора, связываясь с кислотными центрами, дающими определенный пик. Площадь этого пика соответствует количеству аммиака в системе. Систему затем нагревают и аммиак десорбируется при температуре. Чем сильнее кислотный центр, тем большая температура требуется для десорбции аммиака.

Все значения кислотности для SAPO-37(0,21) и SAPO-37(0,42), полученные при помощи NH₃-ТПД, находились в пределах погрешности эксперимента. Как показано на фиг. 5, общее количество кислотных центров, что измерено общим количеством ммоль/г десорбированного NH₃, показало, что SAPO-37(0,21) и SAPO-37(0,42) имели подобные количества кислотных центров, в то время как SAPO-3 7(0,63) показал значительно меньшее число кислотных центров, чем либо SAPO-37(0,21), либо SAPO-37(0,42). Анализ областей температур показывает относительную силу имеющихся кислотных центров, при этом более сильные центры требуют более высоких температур для десорбции. Как показано на фиг. 5, материалы с более низкой загрузкой SAPO-37(0,21) и SAPO-37(0,42) имели более слабые кислотные центры, что показано более высокими значениями при более низких температурах, однако увеличение загрузки кремния приводит к снижению количества слабых кислотных центров и увеличению сильных кислотных центров. Эти результаты согласуются с результатами образования кластеров кремния, представленными данными ЯМР на фиг. 4A-4C.

ИК-спектроскопия с преобразованием Фурье образца СО

Количество и силу кислотных центров также исследовали при помощи спектров ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье образца моноксида углерода (CO). Образцы каждого тестируемого катализатора перемалывали и спрессовывали в самонесущие гранулы. Гранулы затем нагревали при 10°C/мин до 550°C в потоке газа, содержащем 20%O₂/80%Ν₂, затем выдерживали при температуре в течение 1 часа. Поток газа затем переключали на гелий и выдерживали в течение дополнительного 1 часа. Образцы охлаждали до 30°C и спектр записывали. Девять 0,02 см³ впрысков CO добавляли в образцы с последующим 1 конечным 0,2 см³ впрыском. После каждого впрыска систему приводили в равновесие в течение 3 минут перед тем, как записывали спектр. Все спектры записывали на ИК-спектрометре Nicolet Nexus 870 с 128 сканированиями с использованием охлажденного KPT-детектора. Все спектры обрабатывали при помощи программного обеспечения GRAMS/AI 9, доступного от Thermo Scientific.

Результаты тестирования образца СО при помощи ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье представлены в таблице 5.

Таблица 5: Результаты ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье образца CO Система Площадь CO/у .е. Сдвиг пика/см^-1 SAPO-37(0,21) 0,854 305 SAPO-37(0,42) 0,856 311 SAPO-37(0,63) 0,582 321

В таблице 5 указано, что полная кислотность, показанная площадью СО/условная единица (у.е.), составляет:

SAPO-37(0,21)~SAPO-37(0,42)>SAPO-37(0,63).

Сдвиг пика дает понимание силы кислоты, где больший сдвиг соответствует более сильным кислотным центрам. В таблице 5 показано, что на основании силы кислоты:

SAPO-37(0,63)>SAPO-37(0,42)>SAPO-37(0,21).

Данные как NH₃-ТПД, так и ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье образца СО показывают, что SAPO-3 7(0,21) имеет такое же количество кислотных центров, как SAPO-37(0,42), и что SAPO-37(0,63) имеет меньше кислотных центров, чем либо SAPO 37(0,21), либо SAPO-37(0,42). Аналогично, данные как NH₃-ТПД, так и ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье образца СО показывают, что SAPO-37(0,63) имеет самые сильные кислотные центры, и SAPO-37(0,21) имеет самые слабые. NH₃-ТПД показывает, что SAPO-37(0,21) и SAPO-37(0,42) имели более слабые центры (десорбция при 200-300°C и 300-400°C), чем SAPO-37(0,63), однако SAPO-37(0,63) имел более сильные кислотные центры (400-500°C), чем либо SAPO-37(0,21), либо SAPO-37(0,42).

ИК-спектроскопия с преобразованием Фурье образца коллидина

Количество и силу кислотных центров также исследовали при помощи спектров ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье образца коллидина. Образцы перемалывали и спрессовывали в самонесущие гранулы. Гранулы затем нагревали при 10°C/мин до 550°C в потоке 20%O₂/Ν₂, затем выдерживали при температуре в течение 2 часов. Образцы охлаждали до 30°C и спектр записывали. Коллидин адсорбировали при 150°C в течение 1 часа. Коллидин затем десорбировали при 150/300/450°C в течение 1 часа для каждой стадии. Все спектры записывали на ИК-спектрометре Nicolet Nexus 870 с 128 сканированиями с использованием охлажденного KPT-детектора. Все спектры обрабатывали при помощи программного обеспечения GRAMS/AI 9, доступного от Thermo Scientific.

Согласно данному эксперименту коллидин адсорбировался на поверхности катализатора, связываясь с кислотными центрами, дающими определенный пик. Площадь этого пика соответствует количеству коллидина в системе. Систему затем нагревали, и коллидин десорбировался при температуре. Чем сильнее кислотный центр, тем более высокая температура требуется для десорбции коллидина. Слабые центры характеризуются, если коллидин десорбируется от 150° до 300°C, средние центры характеризуются, если коллидин десорбируется от 300° до 450°C, и сильные центры характеризуются, если имеют коллидин, все еще адсорбированный при 450°C.

Результаты тестирования образца коллидина при помощи ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье представлены в таблице 6.

В таблице 6 показано, что полная кислотность, что измерено общим количеством кислотных центров, составляет:

SAPO-37(0,63)>SAPO-37(0,42)>SAPO-37(0,21).

Касательно силы кислотных центров слабые и средние центры все показали большие количества для SAPO-37(0,21), чем SAPO-37(0,63). Большое количество слабых центров для SAPO-37(0,21), 0,913 из 5,367 общего числа центров, составляют более 15% общего числа. Это было намного больше, чем для SAPO-37(0,42), который имел 0,389 из 4,704 или 8,3% всего числа, и SAPO-37(0,63), который имел 0,382 из 4,303 или 8,9% всего числа, и предполагает большую часть кислотных центров Бренстеда, которые являются отдельными и одноцентровыми по природе. Сила слабых кислотных центров SAPO-37(0,42) и сильных кислотных центров для SAPO-37(0,63) совершенно не согласуется с другими исследованиями кислотности, однако данные для средних центров приблизительно равны для SAPO-37(0,21) и SAPO-37(0,42).

Большая доля слабых кислотных центров Бренстеда связана с большим количеством изоморфных замещений II типа фосфора на кремний в каркасе катализатора. Катализаторы с большими загрузками кремния характеризуются большей долей сильных кислотных центров, которые связаны с замещениями III типа, что приводит к снижению доли слабых кислотных центров Бренстеда.

Определение характеристик согласно теории функционала плотности СТФП) Элементарную ячейку SAPO-37 оптимизировали при помощи пакета CRSTAL09 для проведения ab initio расчетов кристаллической системы, R. Dovesi, R. Orlando, B. Civalleri, C. Roetti, V.R. Saunders, and C.M. Zicovich-Wilson, Z. Kristallogr. 220, 571 (2005). Элементарная ячейка SAPO-37 содержала 577 атомов с формулой H₁Si₁Al₉₆P95O₃₈₄. Это соответствует загрузке 1 мольн. % кремния. Элементарную ячейку моделировали при помощи присутствующего NH₃ так, что он мог взаимодействовать с кислотным центром (H₄N₁Si₁Al₉₆P₉₅O₃₈₄). Используя следующее уравнение, энергию связи NH3 с SAPO-37 оценили как 117 кДж моль^-1:

E_связи=E(SAPO-37+NH₃)-E(SAPO-37)-E(NH₃).

Вышеуказанный расчет можно использовать как меру кислотности. Результаты находятся в предполагаемом диапазоне для этих расчетов.

Рентгеновская дифракция и определение площади поверхности по БЭТ

Порошковые рентгенограммы получали при помощи дифрактометра Siemens D5000, где λ=1,54056 ангстрем () при излучении Cu K_α1. Кроме того, получали рентгенограмму катализатора SAPO-5 (AFI). Три образца с большей загрузкой, как обнаружили, были чистофазными, однако SAPO-37(0,11) показал значительную примесь фазы AFI. SAPO-3 7(0,11) показал пики, соответствующие как каркасу FAU-типа при 111 и 331, а также каркасу AFI-типа согласно МЦА при 100 и 200. Результаты рентгеновской порошковой дифрактометрии можно найти на фиг. 6.

Измерения площади поверхности по БЭТ для исследования общей площади поверхности катализаторов проводили при помощи анализатора площади поверхности Gemini 2375 и получали при помощи получения в потоке газа. Результаты измерений площади поверхности по БЭТ и предполагаемого содержания кремния в масс.% можно найти на фиг. 7. Определения элементарной ячейки обеспечивали подобные размеры элементарной ячейки для трех измеренных катализаторов SAPO-37, хотя большие загрузки SiO₂ давали в результате незначительно большие элементарные ячейки, обеспечивая дополнительное доказательство повышенного замещения кремния в каркасе молекулярного сита.

Результаты рентгеновской дифракции и определения площади поверхности по БЭТ были типичными для данной системы.

Индуктивно-связанная плазма (ИСП)

ИСП измерения проводили для определения количества фактической массовой процентной концентрации кремния в каждом из полученных катализаторов. Perkin-Elmer Optimum 3000 DV использовали для обеспечения результатов ИСП. Прокаленные образцы получали и полностью переносили в 10 мл деионизированной воды и 10 мл сертифицированной ACS Plus серной кислоты, доступной от Fisher Scientific. Растворы стандартных концентраций использовали для калибровки.

Результаты ИСП и соотношение загрузок кремния к фосфору в геле, полученном в примере 1, можно найти в таблице 7 ниже:

Таблица 7: Результаты ИСП Система Соотношение Si/P в геле Из синтезированного геля Si/Macc.% Из ИСП измерений SAPO-5(AFI) 0,21 1,33 SAPO-34(CHA) 0,23 0,73 SAPO-BER 0,21 0,73 SAPO-37(0,21) 0,21 2 SAPO-37(0,63) 0,63 9,1

Соотношение кремния к фосфору в геле, используемом для получения катализаторов, для SAPO-37(0,63) и SAPO-37(0,21) составляло 0,63:0,21 или 3:1. Массовая процентная концентрация кремния SAPO-37(0,63) была выше, чем массовая процентная концентрация кремния SAPO-37(0,21). Соотношение массовой процентной концентрацией кремния между SAPO-37(0,63) и SAPO-37(0,21) составляло 9,1:2 или 4,55:1. Это было выше, чем соотношение загрузки в геле 3:1.

Изображения сканирующей электронной микроскопии

Изображения сканирующей электронной микроскопии катализаторов получали при помощи микроскопа JOEL-JSM5910 с ускоряющим напряжением 0,3-30 кВ. Образцы получали покрытием золотом. СЭМ показала, что все 3 системы состояли из правильных октаэдрических кристаллов приблизительно 1 мкм в длину. Изображение СЭМ SAPO 37(0,21) представлено как фиг. 8A, изображение СЭМ SAPO-37(0,42) представлено как фиг. 8B, и изображение СЭМ SAPO-37(0,63) представлено как фиг. 8C.

Пример 3 - Газофазный катализ

Получение катализаторов

Загрузки в геле для катализаторов, используемых в газофазных примерах, даны в таблице 8.

Катализаторы SAPO-37 получали как в примере 1.

SAPO-5 получали разбавлением 4,7 г H₃PO₄ (85% в H₂O) в тефлоновом химическом стакане с 10 мл H₂O и перемешивали до однородности (5 минут). 4,3 г Al(OH)₃ медленно добавляли в кислоту, а затем дополнительные 10 мл H₂O. Смесь перемешивали в течение 10 минут. 0,76 г коллоидной двуокиси кремния медленно добавляли, а затем 10 мл H₂O. Смесь перемешивали в течение 30 минут. Наконец темплатное средство (N-метилдициклогексиламин) добавляли по каплям и добавляли дополнительные 10 мл H₂O. Смесь перемешивали в течение 1 часа. Белый гель затем переносили в автоклав и нагревали до 200°C в течение 2 часов. При удалении гель отфильтровывали и промывали H₂O и оставляли сушиться при 70°C в течение ночи. Полученное белое твердое вещество прокаливали при 550°C в течение 10 часов перед использованием.

SAPO-TRY получали таким же образом как SAPO-5 выше, за исключением того, что не использовали темплатное средство.

Катализатор SAPO-34 получали согласно способу, представленному D. Dubois, et al., Fuel Process. Technol. 2003, 83, 203, раскрытие которого таким образом включено ссылкой.

TS-1, катализатор на основе цеолита силикалита титана, получали из Национальной химической лаборатории, Пуна, Индия. Образец имел загрузку Ti 2 масс.%. Катализатор TS-1 раскрыт в патенте США №4859785, раскрытие которого таким образом включено ссылкой.

Анализ степени превращения и селективности

Степень превращения и селективность системы анализировали при помощи Claras 400 газового хроматографа с ПИД и с использованием колонки Elite 5, площади пиков калибровали при помощи известных факторов отклика. Способ предполагал: начало на 120°C, удерживание в течение 2 минут, затем увеличение 15°C/мин до 220°C и удерживание в течение 5 минут при 220°C. Способ длился в общем 13 минут и 40 секунд. Циклогексаноноксим имеет пик, соответствующий времени удерживания 4,0 минуты, ε-капролактам имеет пик, соответствующий времени удерживания 5,8 минуты, побочный продукт имеет пик, соответствующий времени удерживания 6,6 минуты. Инжекторный порт устанавливали на 220°C и детектор устанавливали на 250°C. Давление носителя (гелий) составляло 14 фунтов/кв. дюйм. Способу давали 1 минуту для уравновешивания перед введением. Вводили центрифугированный образец 5 мкл.

Образцы калибровали при помощи относительного фактора отклика ε-капролактама относительно циклогексаноноксима, который, как обнаружили, составлял 1,119. Образцы калибровали для внутреннего стандарта хлорбензола для материального баланса. Циклогексаноноксим, как обнаружили, имел относительный фактор отклика 1,2972 относительно хлорбензола, и ε-капролактам, как обнаружили, имел фактор отклика 1,4516 относительно хлорбензола. Материальный баланс при 130°C, как обнаружили, составлял 106% через 6 часов. При помощи следующей формулы факторы отклика использовали для расчета молей циклогексаноноксима, ε-капролактама и побочных продуктов (фактор отклика предполагается равным 1,00):

Экспериментальная процедура

Цилиндрическую стеклянную пробирку (4 мм в диаметре) со стеклообразной фриттой заполняли 5 мм слоем стеклянных шариков, слоем гранулированного катализатора (~0,25 г, 40 мм) и также 60 мм слоем стеклянных шариков, помещали внутрь проточного реактора, нагреваемого рубашкой до 673 K. Образец затем обрабатывали в потоке газообразного гелия в течение 1 часа. Температуру снижали до тестовой температуры как указано ниже и подачу жидкости 10 масс.% циклогексаноноксима в этаноле подавали в реактор, поддерживая экспериментальную объемную скорость (OC) как указано ниже.

Сравнение катализаторов при ОС 0,3 ч^-1 и 300°C

Газофазные опыты проводили для различных катализаторов при подобных условиях. Выбранные условия представляли собой OC 0,3 ч-1, подача жидкости 10 масс.% оксима в этаноле, температура 300°C, поток гелия 33,3 мл/мин и 0,25 г катализатора. Каждый катализатор предварительно активировали при 400°C в течение 1 часа в 33,3 мл/мин потоке гелия. Образцы брали для анализа степени превращения и селективности через час.

Результаты можно найти в таблице 9 и фиг. 9.

Таблица 9: Газофазные результаты Система Степень превращения/мольн. % Селективность к ε-капролактаму/мольн. % SAPO-37(0.42) 99,7 86,2 SAPO-5 66,0 53,8 SAPO-34 78,2 75,2 SAPO-TRY 74,9 79,0

Катализатор SAPO-37 (0,42) давал намного более высокие результаты степени превращения и селективности, чем любые другие протестированные катализаторы SAPO.

Сравнение катализаторов SAPO-37 с SAPO-41 и TS-1 при различных температурах

В качестве сравнения газофазные опыты проводили для катализаторов SAPO-3 7, SAPO-41 и TS-1 при подобных условиях. Выбранные условия представляли собой объемную скорость 0,3 ч-1, подачу жидкости 10 масс.% оксима в этаноле, поток гелия 33,3 мл/мин и 0,25 г катализатора. Каждый катализатор предварительно активировали при 400°C в течение 1 часа в 33,3 мл/мин потоке гелия. Образцы брали для анализа степени превращения и селективности через час.Результаты для различных температур представлены на фиг. 10-13.

Результаты для SAPO-37(0,22) показаны на фиг. 10. SAPO-37(0,22) давал высокие степени превращения и селективность. Степень превращения повышалась, когда температура повышалась от 300°C до 350°C. Селективность также повышалась, однако была приблизительно 80% при всех трех измеренных температурах.

Результаты для SAPO-37(0,42) показаны на фиг. 11. SAPO-37(0,22) давал высокие степени превращения и селективность. Степень превращения и селективность снижались, когда температура снижалась от 300°C до 325°C. Однако степень превращения оставалась высокой на 94,6%, и селективность оставалась приблизительно 80%.

Как показано на фиг. 12, SAPO-41 обеспечивал высокую степень превращения, однако намного более низкую селективность к ε-капролактаму, чем катализаторы SAPO-37.

Результаты для TS-1 показаны на фиг. 13. Степень превращения и селективность были высокими для TS-1 при 300°C.

На фиг. 14 и 15 сравнивают результаты для различных катализаторов при одних и тех же температурах.

Как можно увидеть на фиг. 14, при 300°C высокая селективность и степень превращения были получены для SAPO-37 (0,42) по сравнению с катализатором SAPO-41.

Как показано на фиг. 15, все три катализатора SAPO давали хорошую степень превращения при 325°C. Однако только катализаторы SAPO-37 давали высокие селективности.

Пример 4 - Жидкофазный катализ

Получение катализаторов

Загрузки в геле для катализаторов, используемых в жидкофазных примерах, даны в таблице 10.

Катализаторы SAPO-3 7 получали, как в примере 1.

Катализаторы SAPO-5 и SAPO-34 получали, как в примере 3.

Катализатор SAPO-11 получали согласно P. Meriaudeau, V.A. Tuan, V.T. Nghiem, S.Y. Lai, L.N. Hung and C. Naccache, Journal of catalysis, 1997, 169, 55-66, раскрытие которого таким образом включено ссылкой.

Катализатор SAPO-41 получали согласно P. Meriaudeau, V.A. Tuan, V.T. Nghiem, S.Y. Lai, L.N. Hung and C. Naccache, Journal of catalysis, 1997, 169, 55-66, раскрытие которого таким образом включено ссылкой.

Экспериментальная процедура

100 мг циклогексаноноксима, 100 мг катализатора и 20 мл бензонитрила в качестве растворителя (Aldrich) добавляли в стеклянный реактор и перемешивали при 500 об/мин при выбранной температуре с обратным холодильником. Образцы брали с заранее определенными интервалами на основе выбранной температуры: 30 минут для 130°C, 15 минут для 150°C, 5 минут для 170°C и 5 минут для 190°C. Все образцы анализировали на газовом хроматографе Varian Star 3400CX с детектором ионизации пламени (ДИП). Образцы вводили в колонку Perkin Elmer HP1 со сшитым метилсилоксаном (30 м × 0,32 мм × 1 мкм толщина пленки). Образцы приводили в баланс по массе при помощи хлорбензола в качестве внутреннего стандарта.

Анализ степени превращения и селективности

Образцы анализировали как в примере 3 с пиком бензонитрильного растворителя, имеющим большой пик, соответствующий времени удерживания 3,5 минуты.

Сравнение катализаторов при 130°C

Жидкофазные опыты проводили для различных катализаторов при подобных условиях. Выбранные условия представляли собой 130°C, с соотношением катализатор:циклогексаноноксим:бензонитрил 1:1:200 и 0,1 г циклогексаноноксима. Образцы анализировали через 7 часов.

Результаты можно найти в таблице 11 и на фиг. 16.

Каркасы SAPO-3 7 и SAPO-5 имеют подобные диаметры пор, первый 7,4 А, последний 7,3 А, кроме того, они показали очень различные уровни активности, таким образом конфигурации анализировали при помощи техник 29Si-ЯМР при вращении образца под магическим углом. Спектр SAPO-37 показал преобладающий пик при -93 частях на миллион, с меньшим вторичным пиком при -98 частях на миллион, соответствующие конфигурациям Si(OAl)₄ и Si(OSi)(OAl)₃, соответственно. Конфигурация Si(OAl)₄ показывает, что кремний заместил один атом фосфора, таким образом создавая кислотный центр Бренстеда (механизм замещения II типа), конфигурация Si(OSi)(OAl)₃ показывает, что два кремния заместили пару фосфора и алюминия, таким образом не создавая кислотность (механизм замещения III типа). Напротив спектр SAPO-5 показал преобладающий пик при -110 частях на миллион, соответствующий конфигурации Si(OSi)₄, предполагая, кремний находился главным образом в кремнийсодержащих зонах. Это показало, что отделенные центры кремния представляют собой активный центр для данной реакции. Содержание кремния частиц SAPO-37 изменялось (означая SAPO-37(X), где X представляет собой соотношение в синтезированном геле), давая три различных образца, что показало незначительные различия каталитической активности.

Оба катализатора SAPO-3 7 показали очень высокую степень превращения и селективность, особенно по сравнении с другими катализаторами SAPO.

Жидкофазная перегруппировка Бекмана с использованием хлорбензольного растворителя

Такая же экспериментальная процедура как для реакций в жидкости с бензонитрилом проводили с хлорбензолом в качестве растворителя. Реакцию проводили при 130°C, с 100 мг циклогексаноноксима, 100 мг катализатора SAPO-37(0,21) и 20 мл хлорбензола. Через 7 часов наблюдали 14,6% степень превращения оксима и 95,0% селективность для ε-капролактама.

Изменение реакции с течением времени для различных катализаторов при 130°C

Степень превращения, селективность и выход с течением времени реакции с катализатором SAPO-3 7 (0,16), катализатором SAPO-11 и катализатором SAPO-41 при 130°C показаны на фиг. 17-20. Катализатор SAPO-37 показал очень высокую степень превращения и селективность по сравнению с другими катализаторами SAPO.

На фиг. 17 показана высокая степень превращения и селективность при использовании катализатора SAPO-37(0,16) в жидкофазной реакции с использованием бензонитрила в качестве растворителя. Реакцию проводили при 130°C, с соотношением катализатор : циклогексаноноксим : бензонитрил 1:1:200, с использованием 0,1 г циклогексаноноксима и проводили в течение 7 часов.

На фиг. 18 показана та же реакция с использованием безводного бензонитрила в качестве растворителя. Реакцию проводили при 130°C, с соотношением катализатор:циклогексаноноксим:безводный бензонитрил 1:1:200, с использованием 0,125 г циклогексаноноксим и проводили в течение 7 часов.

Безводный бензонитрил, показанный на фиг. 18, давал в результате большую селективность, но меньшую степень превращения, чем (влажный) бензонитрил, показанный на фиг. 17. Обе фиг. 17 и 18 показывают высокую степень превращения и селективность в жидкофазной реакции.

На фиг. 19 показаны низкая степень превращения и селективность для жидкофазной реакции с SAPO-11 в качестве катализатора. Реакцию проводили при 130°C, с соотношением катализатор:циклогексаноноксим:бензонитрил 1:1:200, с использованием 0,1 г циклогексаноноксима и проводили в течение 7 часов.

На фиг. 20 показаны даже более низкие степень превращения и селективность для жидкофазной реакции с SAPO-41 в качестве катализатора. Реакцию проводили при 130°C, с соотношением катализатор : циклогексаноноксим : бензонитрил 1:1:200, с использованием 0,1 г циклогексаноноксима и проводили в течение 7 часов.

Дополнительные результаты теста в жидкости представлены в таблицах 12 и 13. Таблица 12 представляет степень превращения, селективность и выход для катализаторов SAPO-3 7 с различными загрузками в геле с интервалами времени в ходе реакции. Таблица 13 представляет конечные значения степени превращения и селективности, взятые для каждого катализатора при указанной температуре. Бензонитрил использовали в качестве растворителя в каждом из опытов в таблицах 12 и 13. SAPO-37(0,21)БВ означает использование безводного бензонитрила в качестве растворителя.

Результаты в таблицах 12 и 13 показывают высокие уровни степени превращения и селективности при использовании SAPO-3 7 в качестве катализатора и бензонитрила в качестве растворителя в жидкофазной реакции. Данные в таблицах 12 и 13 показывают степень превращения большую чем 97,5% в пределах измеренного времени, в то время как селективность для ε-капролактама изменялась от приблизительно 80% для SAPO-37(0,63) при 190°C до приблизительно 98% для SAPO-37(0,21) при 130°C в безводном бензонитриле.

Обычно SAPO-3 7(0,21) обеспечивал большую селективность, чем SAPO-37(0,42), что в свою очередь обеспечивал большую селективность, чем SAPO-37(0,63), хотя высокая селективность и степень превращения можно было увидеть у всех трех катализаторов. Эти результаты согласуются с большими количествами кислотных центров, предполагаемых данными, определенными в примере 2.

Жидкофазная перегруппировка Бекмана циклододеканоноксима в ω-лауролактам Перегруппировка Бекмана также известна как пригодная при получении ω-лауролактама из циклододеканона (смотри фиг. 1B).

Такую же экспериментальную процедуру, как для реакций в жидкости с циклогексаноноксимом, проводили с циклододеканоноксимом с использованием катализаторов SAPO-37(0,21) и SAPO-11. Реакцию проводили при 130°C, с 175 мг циклододеканоноксима, 100 мг катализатора и 20 мл бензонитрила. Время удерживания при газовой хроматографии составляло 8,4 минуты для циклододеканона, 10,6 минут для циклододеканоноксима и 11,8 минуты для ω-лауролактама. Результаты при использовании SAPO-3 7 (0,21) представлены на фиг. 19 и в таблице 14. Результаты при использовании SAPO-11 представлены на фиг. 20.

На фиг. 21 показана очень высокая степень превращения и селективность при использовании SAPO-37 в качестве катализатора, в то время как на фиг. 22 показана намного более низкая степень превращения и селективность при использовании SAPO-37 в качестве катализатора. Единственным значительным побочным продуктом, обнаруженным при использовании SAPO-37, был циклододеканон.

Хотя настоящее изобретение в первую очередь относится к производству ε-капролактама и ω-лауролактама, следует понимать, что признаки, раскрытые в настоящем документе, имеют применимость для производства других лактамов и других мономеров.

Хотя настоящее изобретение было описано касательно типичных образцов, настоящее изобретение можно также модифицировать в пределах идеи и объема настоящего изобретения. Кроме того, настоящая заявка предназначена охватывать такие отклонения от настоящего изобретения, которые находятся в области известной или принятой практики в области техники, к которой настоящее изобретение относится.

Описаны способы получения лактамов из оксимов путем проведения перегруппировки Бекмана с использованием силикоалюминофосфатного катализатора. Данные катализаторы можно использовать в газофазных или жидкофазных реакциях с превращением оксимов в лактамы. Способ проведения реакции перегруппировки Бекмана в жидкой фазе при температуре ниже 250°С включает реакцию оксима в присутствии катализатора с получением лактама, причем указанный катализатор содержит кремнийсодержащий алюмофосфат с кодом каркаса FAU согласно МЦА. Способ проведения реакции перегруппировки Бекмана в газовой фазе включает реакцию оксима в присутствии катализатора, который содержит кремнийсодержащие алюмофосфаты с кодом каркаса FAU согласно МЦА и собой катализатор типа SAPO-37, полученный из геля, характеризующегося соотношением кремния к фосфору от 0,22:1 до 0,63:1. Катализатор для проведения реакции перегруппировки Бекмана содержит кремнийсодержащий алюмофосфат с кодом каркаса FAU согласно МЦА и множество отдельных кислотных центров Бренстеда, расположенных во внутреннем пространстве каркаса, причем кислотные центры содержат кремний, изоморфно замещающий фосфор в каркасе; причем катализатор представляет собой катализатор типа SAPO-37, полученный из геля, характеризующегося соотношением кремния к фосфору от 0,22:1 до 0,63:1. Высокую степень превращения оксима и высокую селективность к желаемым лактамам получают при помощи раскрытых способов, включая высокую степень превращения и селективность к ε-капролактаму, получаемому из циклогексаноноксима, и высокую степень превращения и селективность к ω-лауролактаму, получаемому из циклододеканоноксима. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 14 табл., 22 ил., 4 пр.

1. Способ проведения реакции перегруппировки Бекмана, включающий стадии:

реакции оксима в жидкой фазе при температуре ниже 250°С в присутствии катализатора с получением лактама, причем указанный катализатор содержит кремнийсодержащий алюмофосфат с кодом каркаса FAU согласно МЦА.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор представляет собой катализатор SAPO-37.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанную стадию реакции проводят в присутствии растворителя, содержащего по меньшей мере один растворитель, выбранный из группы, состоящей из:

органического нитрила формулы R¹-CN;

ароматического растворителя формулы R²-Ar и

спирта формулы R³-OH;

причем:

R1 представляет собой C₁-С₈-алкил, C₁-C₈-алкенил, C₁-C₈-алкинил, С₃-C₈-циклоалкил или С₃-С₈-аралкил;

Ar представляет собой ароматическое кольцо, и R² представляет собой Н, F, Cl, Br; и

R³ представляет собой Н, C₁-C₈-алкил, C₁-С₈-алкенил, С₁-С₈-алкинил, С₃-C₈-циклоалкил; С₃-С₈-аралкил.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что оксим выбирают из циклогексаноноксима и циклододеканоноксима и лактам выбирают из ε-капролактама и ω-лауролактама.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что оксим выбирают из группы, состоящей из: циклогексаноноксима, циклододеканоноксима, 4-гидроксиацетофеноноксима, и оксимов, образованных из ацетофенона, циклопентанона и циклогептанона.

6. Способ проведения реакции перегруппировки Бекмана, включающий стадии:

реакции оксима в газовой фазе в присутствии катализатора с получением лактама, причем указанный катализатор содержит кремнийсодержащие алюмофосфаты с кодом каркаса FAU согласно МЦА; причем катализатор представляет собой катализатор типа SAPO-37, полученного из геля, характеризующегося соотношением кремния к фосфору от 0,22:1 до 0,63:1.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что указанный гель получен из оксида алюминия, фосфорной кислоты, пентагидрата гидроксида тетраметиламмония, гидроксида тетрапропиламмония и коллоидной двуокиси кремния.

8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что указанную стадию реакции проводят в присутствии растворителя, содержащего по меньшей мере один растворитель, выбранный из группы, состоящей из:

органического нитрила формулы R¹-CN;

ароматического растворителя формулы R²-Ar и

спирта формулы R³-OH; причем

R1 представляет собой C₁-C₈-алкил, C₁-С₈-алкенил, С₁-С₈-алкинил, С₃-C₈-циклоалкил или С₃-C₈ аралкил;

Ar представляет собой ароматическое кольцо, и R² представляет собой Н, F, Cl, Br; и

R³ представляет собой Н, C₁-C₈-алкил, С₁-С₈-алкенил, C₁-C₈-алкинил, С₃-C₈-циклоалкил; С₃-С₈-аралкил.

9. Способ по п. 6, отличающийся тем, что оксим выбирают из циклогексаноноксима и циклододеканоноксима и лактам выбирают из ε-капролактама и ω-лауролактама.

10. Катализатор для проведения реакции перегруппировки Бекмана, содержащий:

кремнийсодержащий алюмофосфат с кодом каркаса FAU согласно МЦА и

множество отдельных кислотных центров Бренстеда, расположенных во внутреннем пространстве каркаса, причем кислотные центры содержат кремний, изоморфно замещающий фосфор в каркасе;

причем катализатор представляет собой катализатор типа SAPO-37, полученный из геля, характеризующегося соотношением кремния к фосфору от 0,22:1 до 0,63:1.