Войлочный мат и способ его получения Советский патент 1993 года по МПК D01F9/155 

Изобретение относится к области технологии волокнистых материалов, в частности, к получению войлочных матов из нефтяного лизофазного пека с повышенной теплопроводностью и может быть использовано для получения композиционных армированных материалов.

Цель изобретения - повышение теплопроводности войлочного мата из хаотически расположенных углеродных волокон на основе мезофазного нефтяного пека.

Цель изобретения обеспечивается тем, что расплав мезофазного нефтяного пека с точкой размягчения 265-328°С и температурой плавления 297-300°С подвергают центробежному формованию, направляя расплав через щель ротора при 475-525°С со скоростью вращения 10000-18000 об/мин, и укладывают их на поверхность затем подвергают окислению и карбонизации.

При этом получают войлочный мат из хаотически расположенных углеродных волокон из лизофазного нефтяного пека с поверхностной плотностью 80-150 г/м2. Волокна имеют диаметр 7,4-11,2 мкм, среднюю длину 4-5 см и в поперечном срезе микроструктуру из пластин, расположенных в изоклинном порядке параллельно оси поперечного сечения и простирающихся к его периферии.

Такая микроструктура является доказательством очень высокой степени структурной упорядоченности и совершенства, и кроме того, что столь высокая упорядоченность структуры объясняет повышенную термо- и электропроводность таких волокон. Для формования следует использовать температуру ротора, по крайней мере, на 100°С выше точки плавления пека. Для успешного формования, как было обнаружено, необходимы температуры, по крайней

00

со

4

ю

к

Јь

CJ

мере 375°С, и предпочтительно в интервале от 450 до 525°С. Слишком высоких температур следует избегать, так как они приводят к образованию кокса. Пек с содержанием мезофазы около 100% обычно требует более высоких температур формования неже- ли пек с более низким содержанием мезофазы. Вязкость расплава пека обычно определяется по степени, до которой температура формования превышает точку плавления пека.

Волокна изобретения удобно получать в виде мата. Маты можно получать в интервале поверхностных плотностей для армирования конечных продуктов от 15 до 600 г/м . Для получения таких матов волокна пека центробежно формуют в коллекторной зоне, а затем направляют на движущийся пористый транспортер. Эти волокна хаотически располагаются в плоскости мата, то есть им не придается какая-либо упорядоченность. Поверхностная плотность или основной вес мата может изменяться за счет скорости отложения пека на транспортере (скорость выхода пека) или предпочтительно за счет регулировки скорости движения транспортера или другого коллектора.

После формования и сборки волокон в виде мата его стабилизируют. Неожиданно оказалось, что эта стадия протекаете гораздо более высокими скоростями нежели мож- но было ожидать для формованных обычным образом углеродных волокон пека. Настоящее изобретение позволяет использовать более низкие температуры и меньше времени стабилизации. При желании, условия стабилизации, например, более высокие температуры можно использовать для достижения самосвязывания формованных таким образом волокон мата при их точках контакта или как пересечения. Стабилизацию осуществляют обычно нагревая на воздухе при температуре между 250 и 380°С в течение промежутка времени необходимого для обеспечения последующего предварительной карбонизации без плавления . В зависимости от температуры стабилизации волокна в мате остаются несвязанными друг с другом и позднее могут быть разделены. При более высоких температурах стабилизации происходит самосвя- зывание. Самосвязывание можно облегчить, используя ограничители, например, помещая мат между экранами с минимальным сжатием для исключения сил растяжения. Это приводит к самосвязыванию в трехмерную однородную сетку волокон, которая после коксования обеспечивает структуру, подходящую для пропитки. Самосвязанный мат можно разбить на волокнистые фрагменты (смесь прямых волокрн и фрагментов связанных в форме X и Y) и можно использовать в качестве армирующего материала. Соответствующим образом стабилизированные маты можно соединить для облегчения последующей технологической обработки. Например, мат можно наложить и прошить, чтобы предотвратить расслаивание, после

0 чего обрабатывать обычным образом.

После стабилизации волокна или маты из них обрабатывают для удаления летучих веществ в инертной газообразной атмосфере (азот, аргон и т.п.) при температуре от 800

5 до 1500°С, предпочтительно между 800 и 1000°С. На этой стадии из волокон удаляется кислород, захваченный при стабилизации контролируемым образом. После удаления летучих веществ изделия можно

0 подвергнуть карбонизации с помощью микроволнового облучения. Обычно карбонизируют или карбонизируют и графитизируют в соответствии с известными специалистам способами, например, при температуре от

5 около 160Q до 3000°С в инертной атмосфере в течение, по крайней мере, одной минуты. Именно карбонизированные или карбонизированные и графитизированные волокна демонстрируют упомянутые ранее слоистые

0 структуры. Поверхности их можно обрабатывать известными способами для повышения адгезии волокно-матрица в композитах для конечного применения. Волокна в матах могут быть связаны друг с другом с по5 мощью клея, а связанные таким образом маты можно наложить и дополнительно скрепить друг с другом. При желании волокна или маты можно объединить с другими волокнами (например из стекла, армида, и

0 т.д.) или полученными из них матами до получения гибридных матов, смешанных ламинатов и т.д.

В соответствии с фиг.1 (схема устройства для формования и укладки изделия)

5 твердый пек вводят (дозирование) во вращающийся ротор 1 с помощью подающего уст- ройства 2, которое в изображенном варианте представляет собой шнековый дозатор. Вращающийся ротор 1 укреплен на

0 ведущем валу 3, который в свою очередь вращается с большой скоростью от приводного устройства 4. Вращающийся ротор 1 окружен нагревательным устройством 5, которое в изображенном варианте изображе5 но как электроиндуцированная катушка. Пек расплавляется в роторе 1 с помощью нагревательного устройства 5 и центробежно формуется в волокна, траектории которых изображены стрелками б, на коллекторе 7, коническом контейнере, смонтированном

вокруг ротора 1,верхняя часть которого расположена под ротором. Это верхнее отверстие соединяется с выходным каналом. Максимальный диаметр конического контейнера должен, по крайней мере от 5 до 12 раз превышать диаметр ротора. Контейнер покрыт (это покрытие не изображено) за исключением отверстий для того, чтобы обеспечить подачу газа, например, воздуха или азота, которые могут необязательно нагреваться, по окружности наверху, а также через верхние отверстия и вокруг ротора. Бесконечная лента транспортера 8 расположена на пути выходного канала, который соединен с вакуумным устройством 9, Пока волокна собираются в форме хаотического мата 10 на ленте 8, газ, проходящий через пленку 10 регулирует расположение волокон. Волокна которые расположены в мате пленки, имеют относительно небольшую длину. Снижение скорости подачи или производительности, как оказалось, приводит к получению более длинных волокон. Температуру пека можно регулировать с помощью внешних нагревательных устройств (например, индукционной катушки за счет чего можно менять его вязкость),

С успехом использованы роторы диаметром около 7,5 см. При желании з формовочном устройстве можно предусмотреть охлаждающие газы для ускорения или замедления отверждения расплавленного пека после выхода из ротора.

В соответствии с фиг.2 ротор 1 присоединен к ведущему валу 3. На валу 12 расположена диафрагма 13, которая предотвращает охлаждение пека за счет обратного тока охлаждающей среды. У ротора 1 имеется верхняя камера 15 отделенная от нижней камеры 16 перемычкой 17, которая содержит расположенные равномерно по окружности отверстия для подачи пека 18, Внутренняя стенка 19 нижней камеры расположена под небольшим углом, обычно 10° от вертикали (то есть от оси ведущего вала 3)для обеспечения однородного потока расплавленного пека из отверстия 18 вдоль стенки 19 в формовочной щели 14. При работе твердый пек подают в верхнюю камеру 15, где он плавится или течет через отверстия 18 в нижнюю камеру 16 и вдоль стенки 19 к формовочной щели 14, где центробежные силы формуют расплавленный пек из щели 14 в виде волокон в коллектор 7, изображенный на фиг.1. Волокна быстро охлаждают газом, поступающим в коллектор 7 и направляют на ленту транспортера 8 на рис,1. Центробежная сила, действующая на расплавленный пек у щели 14, является функцией диаметра ротора 1 и скорости вращения ротора.

На фиг.З изображена увеличенная ди- афрагменная пластина 13 и дугообразная формовочная щель ротора 1. Такая дугообразная форма, по-видимому, предотвращает накопление пека в непосредственной близости от щели и последующего разложения пека, который в противном случае будет

0 нарушать непрерывность формовки.

На фиг.4 изображено поперечное сечение поверхности разрыва пекового волокна, полученного центробежной формовкой из щели s соответствии с вышеприведенным

5 описанием. Волокно было нарезано бритвенным лезвием с легким наклоном для луч- шей демонстрации особенностей микроструктуры, а затем получена СЭМ фотография с увеличением 5000 х,

0Совершенно очевидна слоистая структура. Все поперечное сечение волокна слегка эллиптично, причем слои обычно параллельны основной оси эллипса и направлены к периферии волокна. Простран5 ство между слоями, по-видимому, не являются регулярными, но группы слоев имеют тенденцию располагаться параллельно друг другу, обычно в изоклинном (то есть) а противоположном порядке. Волокна,

0 представленные на фиг.4 получены в примере 1 при температуре 2215°С.

На фиг.5 представлена микрофотограмма самосвязанной пленки примера 1 (СЭМ, 5000 х). Наблюдается структура с ровным

5 связыванием при пересечении волокон и боковых контактах.

Что касается фиг.ба-бс, то они представляют собой дополнительно микрофотограммы поперечных сечений

0 поверхностей разрыва волокон настоящего изобретения при следующих увеличениях: рис.6а-7000х, 6в-9000х, 6с-10000х. Образцы волокон получены в примере 3. Каждый из рис.бз-бс демонстрирует слоистую мик5 роструктуру, описанную подробно для фиг.4. Очевидно также, что микроструктурные особенности не столь регулярны как на фиг.4. Такое отклонение часто может определяться нарушениями плоского сдвига по0 тока расплавленного пека в процессе формовки. Веерообразная структура, изображенная на фиг.ба, наиболее характерна для большинства продуктов настоящего изображения. Следует учесть, что микрофо5 тографии получены в точках разрыва (напри- мер, после тестов на растяжение) и по-видимому, не являются характерными, так как разрывы очень часто вызываются пустотами, частицами или другими такими нетипичными нарушениями. Следы экструзнойной головки также могут случайно нарушать поверхность разрыва.

Пример 1. Пек изготавливают из терминального пека с озера Чарльза Lake Charles ther mol tar (Conoco, I nc.) тяжелого нефтяного остатка от термического крекинга газойля, путем термического крекинга и продувания азота до получения 85% мезо- фазного пека с точкой размягчения 279°С и температурой плавления 300°С. Этот пек формуют центробежно из ротора изображенного на рис.2 в роторе с индукционным нагревом при температуре 475°С. Используют ротор с диаметром 3,25 дюйма (8,3 см) конусностью 10 градусов и вращают со скоростью 10000° об/мин для создания центробежной силы 4600 д. Скорость потока порошкообразного пека к ротору составляет (0,3 фунта/ч) 0,1 2 кг/ч. Диафрагма 17 имеет 12 отверстий для подачи 18 диаметр каждого 0,8 см, Волокна охлаждают воздухом при комнатной температуре, поток которого направляет волокна на проволочный экран для образования хаотичного мата с поверхностной плотностью 80 г/м2.

На отдельной стадии процесса вырезают образец 5x10 см и помещают между тонкими проволочными экранами. Затем все это помещают между пластинами вертикального процесса, который предварительно нагревают до 380°С, а затем поддерживают эту температуру на воздухе. Зазор между пластинами устанавливают 2,5 см на первые 0,5 минут, 0,95 см на оставшиеся 1,5 мин из двухминутного цикла, во вре- мя которого происходят стадии как стабилизации так и самосвязывания. Пластины используют не для создания давления, а скорее для обеспечения нагрева во время стабилизации. Затем мат нагревают до 850°С в атмосфере азота для удаления летучих веществ с последующей графитиза- цией при 2215°С в аргоне. В среднем волокна в пластине имеют толщину 6,1 микрона. Волокна разрезают бритвенным лезвием и получают поперечное сечение поверхности разреза, изображенное как указано, на фиг.4.

Пример 2. В другом варианте пек получают из декантированной нефти Ропса City (Conoco, I nc.) известного также как взвесь нефти или очищенной нефти, остатка после каталитического крекинга газойля, который термически крекируют и продувают азотом до получения 99% мезофазного пека с точкой размягчения 265°С и температурой плавления 297°С. Этот пек центробежно формуют, используя установку примера 1, при температуре ротора 486°С и скорости вращения 18000 об/мин для создания центробежной силы 15000д. Скорость потока пека 2 кг/ч. Щель ротора изображена на рис.3. Волокна собирают на движущейся ленте до получения мата с поверхностной плотностью 80 г/м2. Отдельные волокна имеют слегка коническую форму, со средней толщиной 11,2 микрона и со средней длиной 4 см.

На отдельной стадии волокна в виде ма0 та обрабатывают, нагревая на воздухе при температуре 240°С в течение 10 мин, затем при температуре 300° в течение 10 мин для их стабилизации. Затем проводят предварительную карбонизацию и графитизацию, на5 гревая от комнатной температуры до температуры 2600°С в аргоне, затем выдерживая при этой температуре в течение 3 мин. Такие волокна используют для создания ламината (композита) с эпоксидной смо0 лой (Hercules 3501-6, содержащий 20% Araidyte RO-2 (Ciba-Geigy), агента, снижающего вязкость), причем указанный ламинат содержит 33 объемных процента волокон. Из ламината вырезают образец 15 см дли5 ной и 1,5 см шириной, толщина его составляет 0,014 см. Эти образцы подвергают тестированию по изгибу по трем точкам при отношении Span-to-depth 60, и определяют модуль изгиба (3,18 миллион/пси) 22,65

0 н/м2.

Пример 3. В другом варианте исходную декантированную нефть примера 2 термически крекируют при продувке азотом до получения 100% мезофазного пека с точкой

5 размягчения 293°С и точки плавления 328°С. Используют устройство примера 1, при температуре ротора 525°С. Используют устройство примера 1, при температуре ротора 525°С, скорости вращения 10000

0 об/мин (4600д) и скорости потока пека 0,12 кг/час. Волокна собирают на сетчатую ткань, поддерживаемую тонкой проволочной сеткой до получения мата с поверхностной плотностью 150 г/м2. Средняя толщина

5 волокон 7,4 мк. Многие волокна имеют длину более 5 см.

На отдельной стадии процесса волокнистый мат обрабатывают на воздухе в термостате, запрограммированном на

0 повышение температуры от комнатной до 340°С со скоростью 4° в минуту. При достижении указанной температуры нагреватель отключают и термостату дают остыть. Скорость охлаждения приблизительно соответ5 ствует скорости нагревания. После такой обработки нити уже не сплавляются, и они подготовлены к последующей карбонизации. Волокнистый мат помещают затем в муфельную печь и нагревают до 850°С в атмосфере азота для удаления летучих компонентов пека и начинают процесс карбонизации. Волокнистый мат последовательно карбонизируют нагревая до 2166°С в атмосфере аргона. Нити извлекают из мата и тестируют на прочность при разрыве при длине испытываемой части образца 2,54 см. Средний модуль 234,4 н/м2 (33,7 мпси). Такие свойства делают волокна полезными для армирования смолы, полимеров, металлических или керамических матриц, для со- здания нужных препрегов, ламинатов и других форм композитов. Изделие разрезают бритвенным лезвием и получают образец пригодный для определения структуры. Большинство волокон демонстрируют ха- рактерную слоистую микроструктуру, некоторые из них изображены на рис.ба-бс.

Пример 4. Войлок, включающий углеродные волокна, формируется как описано в примере 1 и подвергнут термообра- ботке согласно примеру 2. Полученные волокна имеют диаметры от 2 до 12 мкм и логарифмическинормальное распределение диаметров, лежащее в этом интервале.

Композитные пластины, полученные литьем под давлением, изготовляют используя полиэтилентерефталатную смолу (PET). Войлок из волокон получают согласно вышеуказанному. Получают аналогичные пластины, причем одна из них содержит стеклянные волокна, вторая углеродные волокна, полученные из полиакрилонитрила (PAN), а третья углеродные волокна того типа, описанного в патенте США N° 4005183 и обозначенного волокна с высоким моду- лем. В каждом случае масса волокон в композите составлял 30 масс. Кроме того получают пластину, состоящую только из смолы и не включающую волокна. Теплопроводность всех пластин определяется со-

гласно американскому стандарту ASTM Г- 433. Ниже приведены результаты: Теплопроводность Ватт/м °К только смола PET0,19

PET/PAN углеродные волокна0,33

РЕТ/стеклянные волокна0,33

РЕТ/углеродные волокна-0,50

с высоким модулем РЕТ/волокна согласно этому.примеру0,76.

Формула изобретения

1.Войлочный мат, состоящий из хаотически расположенных углеродных волокон на основе мезофазного нефтяного пека, отличающийся тем, что, с целью повышения теплопроводности, мат имеет поверхностную плотность 80-150 г/м2 и содержит углеродные волокна диаметром 7,4-11,2 мкм, средней длиной 4-5 см, имеющие в поперечном срезе микроструктуру из пластин, расположенных в изоклинном порядке параллельно оси поперечного сечения и простирающихся к его периферии, выполненные из мезофазного нефтяного пека с точкой размягчения 265-328°С и температурой плавления 297-300°С.

2.Способ получения войлочного мата центробежным формованием волокон из расплава мезофазного нефтяного пека в камере с последующей укладкой их ни поверхность, окислением и карбонизацией, о т л и- ч а ю щ и и. с я тем, что, с целью повышения теплопроводности, в качестве мезофазного нефтяного пека используют пек с точкой размягчения 265-328°С и температурой плавления 297-300°С, а формование осуществляют через щель ротора при 475-525°С со скоростью вращения 10000-18000 об/мин.

i

ti

Использование: получение композиционных армированных материалов с повышенной теплопроводностью. Сущность изобретения: расплав мезофазного нефтяного пека с точкой размягчения 265-328°С и температурой плавления 297-300°С подвергают центробежному формованию через щель ротора при 475-525°С со скоростью вращения 10000-18000 об/мин. Сформированные врлокна диаметром 7,4-11,2 мкм средней длиной 4-5 см укладывают на поверхность. Затем окисляют и карбонизуют. Полученный мат имеет поверхностную плотность 80-150 г/м, состоит из волокон, имеющих в поперечном срезе микроструктуру из пластин, расположенных в изоклинном порядке параллельно оси поперечного сечения и простирающихся к его периферии. 2 с.п,ф-лы.

frsefresi.

Фиг.З

фиг./

фиг, 5

Фиг. б а

Редактор

Составитель И.Девнина Техред М.Моргентал

(pt/г. 66

fit/, б с

Корректор М.Максимишинец