Способ получения недубленых кож, биологически стабильных во влажном состоянии Советский патент 1993 года по МПК C14C3/04 C14C1/08 

Изобретение относится к недубленным, биологически стабильным кожам во влажном состоянии, которые также называются BSH (влажные белые стабилизированные).

С точки зрения коммерции кожи могут быть в различных видах: в сыром необработанном состоянии (соленые, рассольные, соленосушеные и свежие...);

в пикелеванном состоянии (обработка раствором сильной кислоты в присутствии соли);

в дубленном состоянии (в частности, хром- обработка типа влажный синий ; в полуразрыхленном состоянии (протравленный, окрашенный); или в обработанном состоянии.

У кож в необработанном состоянии, в зависимости от их вида возникают проблемы засоления, замачивания и т.п. Пикелеванные

кожи хрупкие, т.к. они не обработаны химически и должны быть защищена от вспучивания (бурения).

Хром-дубленные кожи (типа Влажный синий) также не лишены недостатков, в частности с точки зрения экологии, действительно, если не применять дополнительных добавок и/или операций удаления хрома, то удаляемые сточные растворы будут иметь высокую концентрацию хрома из ванн дубления и затем от операций повторного дубления (за счет реагентов повторного дубления).

Кроме того, до 40% хромовых растворов теряется в форме твердых отходов при операциях прорезания (шпалетования) и строгания.

Во французском патенте № 2239525 было предложено, с целью уменьшения хрома в жидких отходах, перед операцией дубления хромом проводить обработку в течение

00

ы

ON

-N

to ю

со

10-12 час при помощи щелочного полихлорида алюминмя при рН от 3,9 до 4,2 при количестве, выраженном в А(20з, соответствующем от 1 до 4% массы обрабатываемой кожи (2).

Здесь идет речь об операции необратимого предварительного дубления, т.к. происходит значительная трансформация молекулы коллагена.

В течение десятков лет кожевенная про- мышланносггьлааинтересована з новых продуктах промежуточной, фазы предварительной подготовки как после никелирования, они имеют много преимуществ: не содержит хрома;

могут выдерживать операции шиалетова- ния л строгания (которые необходимы для получения кож для различного применения) до операций дубления, это операции шпале- тования и строгания/проводимые с этими новыми продуктами, поззоляют устранить получение хромированных твердых отходов;

существующие в кожах дефекты могут быть обнаружены очень рано, в цепочке операций обработки кожи, что позволяет производить лучший отбор и наилучшее применение кожи в зависимости от ее качества и от потребностей рынка; есе отходы и отклонения при производстве, за счет которых возникает тонкий мездровый спилок, могут быть трансформированы з. промышленный желатин и в пищевой коллаген, поскольку в отходах не содержится хром;

позволяют получать кощ, характер стабильности которой может быть легко обратимым, действительно, после удаления продуктов стабилизации эти материалы эквивалентны исходной пикелеванной коже, т. к, коллаген после этого готов для подходящих операций дубления; имеют высокую температуру усадки и высокую стабильность при хранении, что позволяет их хранить в течение долгого строга в тяжелых условиях (например, транспортировка .на. длинные расстояния в течение нескольких месяцев).

Этя новые продукты названы влажные стабилизированные белые (B.S..H.), когда они влажные, или сухие стабилизированные белые (B.S.S.), когда они сухие (1).

Предметом настоящего изобретения являются влажные кожде, неокрашенные, биологически стабильные, недубленые, несодержащие хрома и содержащие от 50% до 70%, предпочтительно от 55% до 65% (массовых) воды, от 5 до 30%, предпочти

тельноот7до 12% (массовых) минеральных веществ в сумме по отношению к сухой и обезжиренной коже, от 0,5 до 1,5%, предпочтительно менее 1 % (массовых) AlaOa по отношению к сухой и обезжиренной коже, и от 85 до 90 (массовых) кожной субстанции по отношению к сухой и обезжиренной коже, отличающиеся тем, что они устойчивы против плесневания без добавления дополнительных противогрибковых и бактери- остатических веществ.

B.S.H. в соответствии с изобретением могут быть получены путем пропитывания

гшкелеванных кож, при рН от 3 до 4, предпочтительно рН от 3,5 до 3,8, в растворе ;;ч основе основного полихлорида алюминия или основного полихлорсульфата алюминия при его расходе 0,08-0,45% от массы голья,

считая на AfaOa, затем повышением уровня рН до конечного, поряд з 4-4,4, и в случае необходимости обезвоживание.

Используемые пикелеванные кожи получают от различных животных овцы, козы,

коровы, .и т.п., они получаются пикелевзни- ем обычными способами, после классических операций (отмачивание, обезволашивание, обеззоливание, мягчение).

На основных полихлоридов алюминия и

основных полмсульфатов алюминия можно назвать соединения с формулой

; Aln(OH)mCln-m (О

где пит являются произвольными положительными целыми числами и где 3n-m является положительным,

AI(OH)mCl3-m-2n(S04)n (II)

где m имеет значения от 1,1 до 2,1, п от 0,12 до 0,18 его основность от 0,37 до 0,70.

Во французском патенте 2239525 описано следующее соединение;

Afn(OH)n)Cl3n-m-2k(S04)k (NO

где k, m, n целые положительные числа при Зп m + 2k, k/n 0,01 до 0,3 его основность т/Зп а пределах от 0,3 до 0,7.

Следующее соединение описано в патенте США №3929666.

Ain(OH)3n m-2pCim(S04) (IV)

в котором (3n-m-2p/3 от 0,4 до 0,7, р 0,04 до 0,25 т/р от 8 до 35, m, n, p являются целыми числами и 2 равно по меньшей мере 1.

Следующее соединение описано в английском патенте 2128977

Aln(OH)m(S04)kCl3n-m-2k. (V)

в котором основность m/Зп в пределах от 0,40 до 0,65, отношение эквивалент AI (экви- валент Ci в пределах от 2,8 до 5 средняя молекулярная масса mn от 10000 до 500000, предпочтительно от 10000 до 300000, реаль- ные гидродинамические диаметры 0Z и 0 W имеют следующие величины:

02(А)от90до450 (А)от50доЗОО.

Это соединение описано в европейской заявке 218487. Основные полихлориды и основные полихлорсульфаты алюминия могут использоваться в форме водных растворов 4-20% по массе активного вещества, выраженного в AlaOs или в форме порошкообразного твердого вещества.

Операция пропитывания проводится при обычной температуре (например, от 10 до 35°С) в барабане с регулируемой скоростью вращения с возможностью подогревания смачиваемого раствора.

Операция повышения уровня рН прово- дится, например, при помощи бикарбоната или карбоната натрия, окиси магния, доломита ... в количествах, достаточных для получения рН раствора от 4 до 4,4.

Неожиданно было установлено, что полученный продукт устойчив против плес- невания без добавления фунгистатических или бактериостатических реагентов. Так, например, через 7 недель хранения при 35°С B.S.H. в соответствии с изобретением не имели заплесневелостей.

Улучшение операций пропитывания, позволяющее предотвратить любое случайное плесневание, состоит во введении в об- рабатываемый раствор виниловой кислоты, например, метакриловой, аллиловой и, в частности, акриловой в количестве 0,5-5% от массы голья, одной из металлических солей кислот (редкоземельных металлов типа лан- тана, церия и т.д.. цинка, никеля и т.д.) и в частности акрилата лантана в количестве 0.02-1,25% от массы (выраженной по окислу) голья.

Фирма-заявитель установила, что эти виниловые кислоты или их соли металлов усиливают противогрибковую активность обрабатываемого раствора на основе основного полихлорида или полихлорсульфа- та алюминия.

5

х ; 10

5

0

5

0

5 0

5 o

55

Эти виниловые кислоты или их соли могут быть удалены или трансформированы для дальнейшего использования отходов путем полимеризации при помощи пары окислитель-восстановитель, при помощи рентгеновских лучей и т.д.

Хотя это и необязательно, в смачивающий раствор для обработки кож могут, быть введены обычные антигрибковые реагенты (хлорпроизводные фенолов, бензотиазолы, йзотиазолоны).

Продукт по изобретению имеет особенно хорошие свойства по смачиваемости, что позволяет, в случае небольших кож (козы, овцы) не применять смачивающие реагенты (поверхностно-активные вещества типа сульфонатов, аминов, соли аминов...), при их превращении в сухую стабилизированную кожу B.S.S. Продукт по изобретению просто вводят для смачивания в барабан, в присутствии воды, с минимальной механической работой, чтобы не повредить кожи абразивным воздействием.

Кожи в соответствии с изобретением могут быть легко обратимыми, действительно, они могут быть ретрансформированы в необработанную кожу при помощи кислой обработки в барабане (например, при помощи водного раствора соляной, серной кислоты...), с тем, чтобы удалить соли алюминия.

Кожи в соответствии с изобретением имеют минимальную температуру усадки не менее 60°С, обычно порядка 64-68 С, сравнимую с операциями шпалетования и строгания.

Кожи затем могут подвергаться классическим операциям дубления: дубление хромом с наилучшим истощением хромового раствора, поскольку они содержат соли алюминия, синтетическое дубление, растительное дубление или комбинирование эткх различных типов дубления.

Приведенные ниже примеры дзюттгль- ко для иллюстрации и не ограничивают объем и содержание изобретения.

Пример 1. После проведения предварительных операций (отмока, обезвола- шивание, обеззоливание, мягчение) коровьи полукрупоны подвергают операциям пикеливания и стабилизации в соответствии с изобретением. В качестве аппарата применяется деревянный барабан 800 л с регулируемой скоростью вращения. Указанные процентные соотношения весовые, и они рассчитываются по массе голья (недубленой кожи), если нет иных указаний.

Пикелевэние: скорость вращения 6-8 об/мин.

Полукрупоны обрабатываются в следующем растворе:

1.холодная вода (18-20°С): 25%,

морская соль: 5%

вращение: 5 мин

плотность раствора: 1,04-1,07 г/см3.

2.Добавление 1,5% серной кислоты ЕГвидё 10%-го водного раствора:

вращение: 30 мин

3.Добавление0.7% формиата натрия в виде 10%-го водного раствора. Вращение: 3 ч. рН полученного раствора 3,4. Смачивание: скорость вращения 6-8 об/мин.

Краствору добавляют2% (или0,16% по AlaOa) водного раствора полихлорсульфата алюминия с основностью 55%, степень де- сульфатации 82% и содержащие А(20з.3% получают по способу, описанному в европейской заявке на патент218487. Вращение производится в течение 2 ч. Величина рН Полученного раствора равняется 3,6.

Повышение уровня рН:

К раствору добавляют 0,6% бикарбоната натрия в виде 10%-го водного раствора. Вращение производят в течение 1 ч 30 мин. Величина рН раствора 4,2, Кожу B.S.H. обезвожи&ают при небольшом давлении (5 х 105Па),

В обезвоженной B.S.H. содержится: 60% по массе воды,

10% по массе (по отношению к сухому материалу в соответствии со стандартом NF- G52202 (минеральных веществ, 0,80% по массе (по отношению к сухому материалу) веществ дермы.

Температура усадки, определяемая в соответствии со стандартом NF-G52012, равна 67°С.

После складирования при 32/35°С при относительной влажности 80-85% не наблюдалось никакой плесени.

Трансформирование в влажный синий

Указанные ниже процентные соотношения весовые и рассчитаны по весу обезвоженного В.S.H х 1,5 (умножено на 1,5) (для получения %, эквивалентных %, выраженных дли голья).

Обезвоженные и хранившиеся на складе B,S,H. затем строгались до 1,8 мм без всяких проблем и затем подвергались операциям повторного замачивания, подкисле- ния, дубления и повышения основности в барабане, подобном описанному выше.

-повторное замачивание: скорость вращения 6-8 об/мин

-холодная вода (16-18°С) 40%

-WaGI- 4%

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

-вращение: 10 мин

-рН раствора 4,0. плотность раствора: 1,04-1,07 г/см3.

Затем добавляют 0,5% серной кислоты в виде 10%-го водного раствора. Вращение: 20 мин. рН полученного раствора 3,2. Дубление: скорость вращения 8-10 об/мин.

К раствору добавляют 8% сульфата хрома в виде 25%-ного годного раствора. Вращение 6 ч. рН полученного раствора 3,2-3,3.

Повышение рН: скорость вращения 8- 10 об/мин.

К раствору добавляют: 0,5% бикарбоната натрия в виде 10%-го водного раствора. Вращение 15 мин, величина рН 3,6 -затем снова добавляют 0,5% бикарбоната натрия в виде 10%-го водного раствора. Вращение: 60 мин, рН равно 3,9. Кожи затем выгружаются и кладутся на козлы.

Превращение влажных синих кож в окрашенные.

Указанные ниже процентные соотношения рассчитаны по весу синих кож. Полукрупоны, дубленые хромом в предыдущей операции, подвергаются следующим операциям:

промывка: скорость вращения 8-10 об/мин холодная вода (16-18СС): 150% вращение: 5 мин после обезвоживания, повторное дубление-нейтрализация: скорость вращения 8-10 об/мин вода при 35°С: 100%

-SYNEKTAN N.C.R. (органометэллический таннин, продаваемый фирмой Ю/: 4% вращение: 30 млн

Затем добавляют2% NEUTRAKTAN(нейтрализующий реагент, продаваемый фирмой ICI). Вращение: 1 ч, рН полученного раствора 5,4. После обезвоживания полученный продукт промывается 100% воды при 40°С. Вращение: 5 мин.

Повторное дубление: Скорость вращения 8- 10 об/мин, вода при 40°С: 50%

ALSATANSF (синтетический таннин, продаваемый фирмой Рон Пулеик): 8% вращение 45 мин, затем обезвоживание. Эмульсионная жировка: скорость вращения 8-10 об/мин

зода при 60°С: 50%,

Lipoderm - Llcker РК (сульфатированное животное масло, продаваемое фирмой BACF): 6% вращение 45 мин.

Полученные Stain (окрашенные) выгружаются и кладутся на 24 ч на козлы.

После обезвоживания и просушки установлено, что полученный материал содержит 0,132% фиксирова.нного Д120з

(выражено по отношению к сухому материалу) В.S.H. содержит 0,80 А(20з, выраженного по отношению к сухому материалу. Таким образом, можно констатировать, что большая часть AlaOs удалена дубящими реагентами в ходе трансформации в влажный синий и в окрашенный, это обусловлено свойствами реверсивности B.S.H.

Пример 2. Повторяют операции пикелёвания, смачивания и повышения основности, описанные в примере 1, операцию смачивания проводят с использованием 2,2%-го водного раствора щелочного полихлорсульфата алюминия. После 2 ч вращения добавляют 1,1% по отношению к массе голья, акриловой кислоты. После 2 ч вращения раствор изменяют рН раствора до рН 4, как описано в предыдущем примере.

После складирования при 32/35°С, при влажности относительной 80/85% не наблюдалось никакой плесени в течение 11 недель.

Формула изобретения 1. Способ получения недубленых кож, биологически стабильных во влажном состоянии, включающий обработку пикеле- ванного полуфабриката раствором основного полихлорида или полихлорсульг

0

5

0

5

0

фата алюминия, повышение основности обрабатывающего раствора и отжим в случае необходимости, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, обработку пикелевакного полуфабриката раствором основного полихлорида или полихлорсуль- фата алюминия ведут при его расходе 0,08- 0,45% от массы голья, считая на А1аОз и рН 3-4, а повышение основности обрабатывающего раствора проводят до рН 4,0-4,4.

2.Способ по п. 1,отличающийся тем, что щелочной полихлорид или поли- хлорсульфат алюминия имеет формулу

Aln(OH)mCl3n-m,

где пи m - целые положительные числа.при положительной величине 3n-m,

AI(OH)mCi3-m-2n(S04)n, где m 1,1-2,1;

n 0,12-0.18, его основность 0,37-0,70.

3.Способ по п. 1,отличающийся тем, что раствор дополнительно содержит аиниловую кислоту в количестве 0,5-5% от массы голья и/или редкоземельную соль виниловой кислоты в количестве 0,02-1,25% от массы голья,

4.Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве виниловой кислоты используют акриловую кислоту и редкоземельную соль акрилата лантана.

Сущность изобретения: пикелеванный полуфабрикат обрабатывают раствором основного полихлорида или полихлорсульфа- та алюминия при его расходе 0,08-0,45 от массы голья, считая на АЬОз и рН 3-4, повышают основность обрабатывающего раствора до рН 4,0-4,4 и проводят отжим, в случае необходимости.