Способ борьбы с насекомыми Советский патент 1993 года по МПК A01N43/54 

Справочник по пестицидам. М.: Химия,

1985,

;.185-186, 227.

Использование: сельское хозяйство, химические способы борьбы с насекомыми. Сущность изобретения: насекомых или их биотоп обрабатывают производным пиримидинона ф-лы CCR2)CH-C((CN)C(RO, где . ; в котором Кл - СРз, C2F5. : Н - RB - водород, метил, бром, меток- си, ЗСНз, SC2Hs, SCFs; R2 - водород, галоген; циано; RS - СРз, 5СРз. в количестве 0,176-16,55 г/га. 3 табл.

Изобретение относится к химическим спосо Зам борьбы с вредными насекомыми, а именно к способу, использующему производное пиримидинона.

Ц;лью изобретения является увеличение инсектицидной активности способа.

У) азанная цель достигается путём обработки насекомых или их биотопа соединением общей формулы In

Nn „с

в котором- /V-RiiR4-.CF3.

О R5

C2F5, Н-СзР ;

R - водород, метил, бром, метокси. ме- тилтио, этилтио, трифторметилтио;

RJI - водород, галоген, циано;

R;i - трифторметил, трифторметилтио, в количестве 0.176-16,55 г/га.

Примеры соединений формулы I, в которой RI имеет указанное значение, даны в табл.1.

Соединения формулы I могут приготавливаться путем реакции соединения формулы II

CN

R,-f3

где R2, RS являются такими же, как указано для формулы I, и Re представляет собой удаляемую группу; с соединением формулы III

H-Rr(lll)

где Ri имеет указанное значение, и после этого, если необходимо, превращают группу Ra-Rs в другую отличную от нее группу, Re - фтор, хлор, бром, трифторме- тилсульфонилокси или метансульфонилок- си.

Реакция осуществляется в присутствии растворителя и основания. Основанием мо00

со VI

XI

о

00

со

жет быть, например, гидрид щелочного металла, алкоголят щелочного металла или карбонат щелочного металла, а растворителем может быть углеводородный растворитель, такой как петролейный эфир, толуол, спирт, простой эфир, такой как тетрагидрр- фуран или апротонный полярный растворитель, такой как диметилформамид или диметилацетамил.

Если необходимо, может добавляться подходящий катализатор, такой как краунэ- фир, фторид калия или медь, в зависимости от точной природы Re.

Альтернативно соединения формулы I могут получаться с помощью следующего процесса.

(а) получение соединения формулы la

N02

с помощью реакции соединения формулы Па

где R2, R3 имеют указанные значения, a Re - удаляемая группа, определенная выше, с соединением формулы II:

H-Ri(lll)

(б) восстановление нитрогруппы с обра- зованием соединения формулы 16:

МН2

с помощью реакции с восстанавливающим агентом, таким как хлористое олово (2) в кислотных условиях; например в растворе концентрированной соляной кислоты. Могут применяться умеренные температуры (2-45°С). Альтернативно восстановление может осуществляться с использованием восстановленного порошка железа в гид- роксильном растворителе, таком как изо- пропанол, в присутствии кислотного катализатора, например, соляной кислоты. Могут применяться умеренные температуры от 2 до 90°С и/или (с) последующее циа- нирование соединения формулы 16, например, с помощью реакции с трет-бутилнитрилом и цианидом меди. Данная стадия осуществляется в органическом растворителе, таком как ацетонитрил, при низких температурах от -20 до +20°С, предпочтительно примерно при 0°С, или (д) галодирование соединения формулы 16, например, с помощью реакции с трет-бутилнитрилом с медногалогенидной солью, такой как йодистая медь (I) или бромистая медь (I). Данная

стадия осуществляется в органическом растворителе, таком как ацетонитрил, при низких температурах порядка от -20 до +20°С, предпочтительно примерно при 0°С. Гало- генидный продукт затем дополнительно

. подвергается взаимодействию с цианидом меди (I) в присутствии йодистой меди (I) в диполярном апротонном растворителе, таком как диметилформамид или N-метилпир- ролидон, при 150-180°С,давая соединение

формулы I.

Превращение группы На-Нз в иную такую группу может осуществляться с помощью обычных методов. В частности, соединения формулы I, в которой R2, RS

и/или заместитель у RI представляет собой нитро, могут превращаться в соответствующее соединение формулы I, в которой данная группа является галоидом, с помощью восстановления нитрогруппы в аминогруппу с образованием, например, соединения формулы IV

30

,CN

KfQ-Ri

Ro

где RI имеет указанные значения, и R2 и Ra представляют собой амино или являются эквивалентными группами Ra или Ra, имеющим указанные значения, при условии, что по крайней мере один из Ra или RS представляет собой амино; и после этого превращения аминогруппы R21 и/или RS в галоид.

Некоторые соединения формулы IV являются новыми и образуют дополнительный аспект изобретения.

Восстановление нитрогруппы для образования соединения формулы IV может

осуществляться, как описано ранее для соединения формулы Па,

Последующее превращение амина в галоген может осуществляться с помощью реакции с трет-бутилнитритом и медногалогенидной еолью, такой как иодистая медь (I). Данная стадия осуществляется о органическом растворителе, таком как ацетонитрил, при низких температурах порядка от -20 до +20°С, предпочтительно примерно при 0°С.

Аналогичные реакции могут осуществляться, когда заместителем у группы RI является нитрогруппа.

Соединение формулы I, в которой RI представляет собой подгруппу (б) и Rs - водород, могут превращаться в соответствующие соединения формулы I, в которой RS представляет галоген, с помощью общепринятых методов, например с помощью бро- мирования бромом в уксусной кислоте, предпочтительно в присутствии основания, такого как ацетат натрия, или соединения, в которых Rs представляет собой нитро, с помощью реакции с нитрующими агентами, такими как тетрафторборат нитрония, в полярном растворителе, таком как ацетонит- рил или сульфолан.

Соединения формулы I, в которой Рз - трифторметилтио, могут получаться из соответствующих галогенных производных, предпочтительно в которых R3 - иод, с помощью реакции с трифторметилтиомедью.

Соединения формулы II, где R2 - хлор, бром или циано; Ra - трифторметил и Re - фтор или хлор, являются новыми и образуют дальнейший аспект изобретения.

Соединения формулы II могут получаться с помощью взаимодействия соединения формулы V

3

где R2, R3 и Re имеют указанные значения; и Ry - галоген, такой как бром с цианидной солью, такой как цианил меди (I) в органическом растворителе. Реакция осуществляется в органическом растворителе, таком как хинолин, предпочтительно при повышенной температуре порядка 200-250°С. Реакция может необязательно осуществляться в присутствии палладиевого катализатора.

Альтернативно R в формуле (V) может быть амино, и реакция требует тогда добавления трет-бутилнитрита в подходящем органическом растворителе, таком как ацетонитрил. Реакция в данном случае проводится при низких температурах от 0 до 10°С.

Соединения формулы V, где R галоген, являются известными соединениями или они могут быть получены из известных соединений с помощью обычных методов.

Соединения формулы V, где R - амино, являются новыми и получаются с помощью восстановления соответствующего соединения, в котором RT - нитро.

Превращение групп Ra, RS в иные группы может осуществляться на соединении формулы II перед сочетанием с соединением формулы III, если необходимо. Это может давать новые промежуточные продукты, например, в которых нитрогруппы R2 и Рз превращаются в аминогруппы перед галоидированием. Способы превращения данного типа являются подходящим образом теми же, что описаны выше в отношении эквивалентных превращений на соединениях формулы I.

Соединения формулы II являются известными соединениями или могут получаться из известных соединений с помощью общепринятых способов.

0 Соединения формулы III, являются известными соединениями или могут быть получены из известных соединений с помощью общепринятых способов.

Соединения формулы III в которой RI

5 имеет указанное значение; Р4 галоидалкил и RS- водород, являются новыми и образуют дальнейший аспект изобретения.

Пример. Иллюстрирует получение 1-(2-циано-4-трифторметилфенил)-4-триф0 торметилпиримидин-6-она (соединение 1 в табл.1).

Сухую реакционную колбу продувают азотом и загружают 50%-ным гидридом натрия (0,16 г). Раствор гидрида промывают

5 петролейным эфиром (с интервалом кипения 60-80°С) и суспендируют в сухом диме- тилформамиде (ДМФ, 10 мл),

Порциями добавляют 4-трифторметил- пиримидин-6-он (0,5 г) и когда добавление

.0 завершают, реакционную смесь перемешивают в течение дальнейших 30 мин, добавляя 3-циано-4-фтор-1-трифторметилбензол (1,13 г), и реакционную смесь нагревают до 90°С в течение 16 ч. Реакционную смесь

5 оставляют охлаждаться, выливают в воду и экстрагируют этилацетатом. Органический слой промывают солевым раствором, сушат над безводным сульфатом магния и упаривают при пониженном давлении, получая

0 коричневое масло, которое затвердевает. Твердое вещество пропускают через пробку из двуокиси кремния с использованием пет- ролейного эфира (с интервалом кипения 60- 80°С), содержащего диэтиловый эфир (20%

5 по обьему), в качестве элюента. Упаривание растворителя при пониженном давлении дает бледно-коричневое твердое вещество, которое растирают с петролейный эфиром (интервал кипения 60-80°С), получая не

0 совсем белое твердое вещество, которое затем перекристаллизовываютиз петролей- ного эфира (интервал кипения 60-80°С, содержащего диэтиловый эфир (33% по объему). 1 -(2-Циано-4-трифторметилфенил)5 4-трифторметилпиримидин-6-он выделялся в виде белых игл с т.пл. 173-175°С. Н ЯМР, 5(СОС1з): 8,22 (1Н, с.), 8,18 (1Н, с.), 8,11 (1Н, д.),7,7(1Н,д.),7,03(1Н,с.).

П р и м е р 2. Следующие соединения получались согласно общей методике примера 1 из соответствующих соединений формулы И и III:

a)1-(2-Хлор-6-циано-4-трифторметил- фенил)-4-трифторметилпиримидин-6-он (соединение 2 в табл. 1) получалось с помощью взаимодействия 3-хлор-4-фтор;5-цианот- рифторметилбензола и 4-трифторметилпи- римидин-6-она.

1Н ЯМР, д (CDCb): 8,16 (1Н, с.), 8,09 (1Н,

с.), 8,07 (1Н, с.), 7,05(1 Н, с.).

b)1-(2-Циано-4-трифторметилфенил)-4- пентафторэтилп иримидин-б-он (соединение 3 в табл.1), получалось по реакции З-циано-4-фтортрифторметилбензола и 4- пентафторэтилпиримидин-6-она. :

1Н ЯМР, (5(СОС1з/ de-DMCO): 8,39 (1Н, с.), 8,19 (1 Н, с), 8,15 (1Н. с.), 7,80 (1Н, д.), 7,05 (1Н, с.), т.пл. (петролейные эфир/этилацетат, 3:1) 180-182°С.

c)1-(2-Хлор-6-циано-4-трифторметилфе- |4ил)-4-пентафторэтилпиримидин-6-он (соединение 4 в табл.1) получалось с помощью реакции 3-хлор-4-фтор-5-цианотрифторме- тилбензола и 4-пентафторэтилпиримидин6-она.

1Н ЯМР, 5( ds-DMCO): 8,15 (1Н, с.), 8,09 (2Н, м.), 7,09 (1 Н, с.), т.пл, (петролей- ный эфир/этилацетат, 5:1) 157,5-159°С.

d)1-(2-Бром-б-циано-4-трифторметил- фенил)-4-трифторметилпиримидин-6-он (соединение 5 в табл.1) получалось с помощью взаимодействия 3-бром-4-фтор-5-цианот- рифторметилбензола и 4-трифторметилпи- римидин-6-она.

1Н,ЯМР,5(СОС1з):8,30(1Н,д.),8,10(1Н,. д.), 8,08 (1 Н, с.), 7,03 (1.Н, с.), т.пл. (петролей- ный эфир/этилацетат, 5:1) 165,5-167°С.

e)1(2-Бром-6-циан.о-4-трифторме- . тилфенил)-4-пентафторэтилпиримидин6-он (соединение 6 в табл.1) получалось по реакции 3-бром-4-фтор-5-циано- (трифтормётил бензола и 4-пентафторэтил- пиримидин-6-она.

1Н,ЯМР,(5(СОС1з):8,30(1Н,д.),8;10(1Н, д.), 8,05 (1Н, с.), 7.09 (1Н, с.), т.пл. 147,5- 148,50С.

f)1-(2-Хлор-6-циано-4-трифторметил- фенил)-4-н-гептафторпропилпиримидон- б-он (соединение 7 в табл.1) получалось с помощью реакции 3-хлор-4-фтор-5-цианот- рифторметилбензола и 4-н-гептафторпро- пилпиримидин-6-она.

1Н, ЯМР, 6 (): 8,15 (1 Н, д.), 8,08 (1 Н, д.), 8,08 (1 Н, с.), 7,07(1 Н, с.).

д) 1-(2,6-Дициано-4.-трифторметилфе- нил)-4-трифторметилпиримидин-6-он (соединение 8 в табл.1) получалось с помощью реакции 4-хлор-3,5-дицианотрифторметилбензола и 4-трифторпиримидин-6-она, т.пл. 230 4-231 5°С

1Н. ЯМР, 6 (СОС1з): 8,38.(2Н, с,), 8,18 (1Н, с.), 7,08(1 Н, с.).

h) 1-(2,6-Дициано-4-трифторметилфенил)-4-т1ентафторэтилпиримидин-6-он (соединение 9 в табл.1) получалось с помощью, реакции 4-хлор-3,5-дицианотрифторметил- бензола и 4 -пентафторэтилпиримидин-6она:.

1Н,ЯМР,д(СОС1з):8,37(2Н,с.),.8,17(1Н, с.), 7,12(1 Н, с.),

П р и м е р 3. 1-(2-Бром-6-циано-4-триф- торметилфенил)-5-бром-4-пентафторэтилпиримидин-б-он (соединение 10 в табл.1) получался из 1-(2 -бром-6-циано-4-трифторме- тилфенил)-4-пентафторэтил пиримидин-бона (соединение 6 в табл.1) и брома, т.пл. 155,5-156,5°С.

1Н, ЯМР, д (): 8,30(1 Н, д.), 8,11 (1Н,

д.), 8,00 (1Н, с.)..

В табл.2 приведены физико-химические константы остальных соединений, которые вошли в табл.1.

П р и м е р 4. Иллюстрирует получение

3-хлор-4-фтор-5-цианотрифторметил бензола (исходного продукта примера 2а).

Раствор 3-амино-5-хлор-4-фтортриф- торметилбензола(3 г) в ацетонитриле(Юмл)

добавляют по каплям к пе ремешиваемой суспензии цианида меди (l)fl,26. г) в сухом ацетонитриле (50 мл), при этом температуру реакции поддерживают при 0°С, После того, как добавление завершилось, реакционной

смеси дают возможность подогреться до температуры окружающей среды (примерно 23°С) и смесь оставляют на ночь. Реакционную смесь выливают в воду, экстрагируют диэтиловым эфиром, сушат над безводным

сульфатом магния и фильтруют. Выпаривание растворителя при пониженном давлении дает коричневое масло, которое пропускают через пробку из силикагеля с использованием петролейного эфира (интервал кипения 60-80°С), содержащего ди- этиловый эфир (20% по объему).в качестве элюента. После удаления растворителя при пониженном давлении перегонка остатка (кугельрор) дает две фракции, первая из которых (т.пл. 110°С при 15 мм рт.ст.) состоит преимущественно из 3-хлор-4-фтор-5-циа- нотрифтормети лбензола. Данный материал используется без дальнейшей очистки.

1Н, ЯМР, д (CDCIa): 7,95(1 Н,м,), 7,85 (1Н,

м.).

П р и м е р 5. Иллюстрирует получение 4-пентафторэтилпиримидин-6-она (исходного продукта примера 2Ь).

Никель Ренея (0,83 г, 50%-ная диспер- си в воде) добавляют к суспензии 4-пен- таОторэтил-2-тиоурацила (0,5 г) в смеси концентрированного водного аммиака

тн ср с т

НС

те .ко ч ж

3%мл) в воде (6 мл). Реакционную смесь ревают до температуры кипения с обрат- холодильником в течение 5,5 ч, охлаж(0,

на

ны

даАэт, оставляют стоять в течение ночи и

фичьтруют горячей через целит. Фильтрат

ко

ра по но ци

ви 12

центрируют с помощью выпаривания творителя при пониженном давлении, учая требуемое соединение в виде блед- зеленого твердого вещества. Сублима- дает 4-пентафторэтилпиримидин-6-он в ,е белого твердого вещества с т.пл. 122- °С

1Н ЯМР, (5(CDCl3/d6-DMCO): 8,13 (с.), 6,1 (с.);

П р и м е р 6. При проведении стандарix испытаний указанные соединения

ж

ж

BI п

внивают с одним из двух промышленных ндартных инсектицидов на эффектив- .ть борьбы с двумя основными вреди- :ями здоровья людей, а именно с знатными мухами (Musca domestica) и ликами тараканов (Blatella germanlca). Ни- : приводится подробное .описание пытаний. .

Помещают взрослых особей Musca mestica в пластиковую чашку, в которой ходятся кубики сахара, и чашку с содер- мым опрыскивают раствором испытыва- ого соединения. Предназначенные для пытаний соединения приготавливают с мощью растворения соединения в ацето- и разбавления .растворов водой, содер- щей 0,1 мас.% смачиваемого агента, еющегося в продаже под названием Син- рионик (торговая марка). Для каждого мс- 1тываемого соединения используют эию из пяти степеней применения, при- м каждую повторяют три раза. Степени им енения выбирают таким образом, что- каждая норма составляла половину от едыдущей, а среднее значение срответст- ет- норме LC50 (степень, при которой по- бает половина насекомых). Типичная

серия из пяти значений норм расхода: 50,25 1,5, 6,25 и 3,13 млн-1.

Степень смертности определяют через ч после опрыскивания. Испытание дает енку активности с учетом: а) прямого контакта; Ь) остаточного сбора с поверхности контейнера и с) потребления химикатов-при п едании кубиков сахара. Активность испы- .таемых соединений приведена в табл.3 в /1де LC50 (степень, при которой погибает половина насекомых) в г/га. Активность препаратов сравнивают с активностью стандарта перметрина.

Личинок Blatella germanica помещают в пластиковую чашку, содержащую в качестве еды гранулы для кроликов, и чашку с содержимым опрыскивают раствором испытываемого соединения. Испытываемые соединения приготавливают растворением соединения в ацетоне и разбавлением раствора водой, содержащей 0,1 мас.% смачивающего агента, продаваемого под названием Синперионик (торговая марка). Для каждого испытываемого соединений применяют серию пяти степеней применения, каждая из которых повторялась три раза. Степени выбирают таким образом, чтобы каждое значение составляло половину от предыдущего, а средняя степень соответствует по эффективности степени LC50 (степень, при которой погибает половина насекомых), Типичная серия из пяти значений степени применения: 300, 150, 75 и 18,75 .

Степень смертности определяют через 48 ч после опрыскивания. Испытания дают оценку активности при а) прямом контакте; Ь) остаточном захватывании с поверхности контейнера и с) потреблении химиката при поедании кубиков сахара. Активность испытываемых соединений приведена в табл.3 в виде LC50 (степень, при которой погибает половина насекомых) в г/та. Активность препаратов сравнивается с активностью промышленных стандартов перметрииа или циперметрина.

Формула изобретения

Способ борьбы с насекомыми путем обработки их или их биотопа биологически ак- тицным веществом, отличающийся тем, что, с целью увеличения инсектицидной активности, в качестве биологически активного вещества используют соединение общей формулыЦ,

где Ri

.N ,

О R5

где R - СРз, C2F5 или Н-СзР ;

R2 - водород, бром, метоксм, ЗСНз, SC2H5, SCF3;

R2 - водород, галоген, циано; Нз-СРз,5СРз,

в количестве 0,176-16,55 г/га.

Приоритетно признакам;

RA - СРз. CaFs, Н-СзР, Rs - водород, бром, R2 - водород, галоген, циано, Рз - СРз, 5СРз;

Таблица 1

Таблицэ2

Таблица 3