Способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана Советский патент 1993 года по МПК C07C19/08 C07C17/10 

Изобретение относится к способу получения 1,1,1,2-тетрафторэтана, который мо-. жет применяться в качестве хладагента, диспергирующего газа для аэрозолей, стерилизующего газа.Цель изобретения - повышение селективности и выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения 1,1,1,2-тетраф- торзтана, состоящим в том, что 1,1,1 ,-трифторхлорэтан обрабатывают при 350-500°С фтористым водородом при молярном соотношении 10-30:1 при времени контакта 5-60 с в присутствии катализатора -соли металла, выбранной из группы, включающей кобальт, никель или рутений, нанесенную на фторид алюминия, или используют соль лантана на угле, при количестве металла 0,1-60% от массы катализатора, полученный при этом 1,1,1,2-тетрафторэтан затем отделяют от ре- акционн ой смеси.

Отличительными признаками данного способа является проведение процесса в

присутствии вышеуказанного катализатора при параметрах процесса, как показано выше.

. В ходе реакции, не вступивший в реакцию 1,1,1-трифторхлорэтан может быть ре- циркулирован.

Реакция 1,1,1-трифторх/юрэтана с HF может осуществляться в любом подходящем реакторе, включая реакторы с неподвижным слоем и псевдсожиженным слоем. Емкость реактора должна быть изготовлена из мате- риалов, стойких к коррозии фтористого водорода и воды, например, Hastelloy и Inconel.

Обычно каталитическая композиция настоящего изобретения предварительно обрабатывается HF. или другими испаряемыми соединениями, содержащими фтор, например, CCI-зР. SiF4, CCIaFa, СНРз или CCI2FCCI Р2 для активизации катализатора. Эта предварительная обработка осуществляется путем помещения каталитической композиции в подходящий контейнер,-которым может быть реактор для осуществления

™ь

реакции настоящего изобретения и затем пропуская HF над высушенной каталитической композицией. Это осуществляется пропусканием HF над катализатором в течение, например, 15-300 мин при температуре, например, в пределах от 200 до 450°С. Тем не менее, эта предварительная обработка не столь важна, начальные условия процесса и оборудование могут быть так подобраны, чтобы активизировать катализатор при начальных условиях процесса.

Давление роли не играет. Наиболее подходящим является атмосферное или сверхатмосферное давление.

Металлы настоящего изобретения на фтористом алюминии обладают необычно длинным сроком действия и избирательностью по сравнению с другими катализатора- ми, описанными в соответствующей литературе.

Было обнаружено, что металлы настоящего изобретения на углероде имеют высокую избирательность и дают поток продукта, который практически не содержит CF2 CHCI. Под выражением практически не содержит CF CHCI подразумевается, что продукт вещества содержит СРг СНС менее и равное 0,01 %.

В следующих примерах все части и процентное содержание дано по массе, а температура в градусах Цельсия. Во всех реакциях используется коммерческий HF, содержащий незначительное количество воды. Все составы даны в процентах поверхности, а избирательность подсчитана на основе процента поверхности.

Общий способ фторирования.

Реактор (0,5 дюйма в диаметре, с Inconel трубой в 12 дюймов длиной) был загружен количеством катализатора, описанный в следующих примерах и помещен в песочную баню. Баню постепенно нагрели до 400°С, в то время как через реактор пропускают азот со скоростью 50 мл/мин для удаления следов воды. Температуру постепенно понижаюти поддерживают на уровне 200°С, пропуская HF и азот (в молярном соотношении 1:4) и постепенно уменьшая поток азота до тех пор, пока через реактор не стал проходить чистый HF. В этот момент температуру поднимают до 450°С и поддерживают на этом уровне в течение 25- 300 мин.

Рентгеноструктурный анализ показал, что при использовании алюминия он был практически весь преобразован в фтористый алюминий.

Поддерживая поток Н F, температуру отрегулировали до указанных величин и после этого подают 1,1,1-трифторхлорэтанэ. Отрегулировали потоки HF и 1,1,1-трифторхлорэ- тана для получения указанного в примерах молярного соотношения и времени взаимодействия.

Вытекающий поток из реактора промывают водной гидроокисью калия для удаления HCI и HF и анализируют с помощью газового хроматографа Hewlett PacKorHP 5890.

П р и м е р 1. Осуществлен общий способ фторирования с использованием 19,1 г (30 см3) СоС 2/А120з (2% Со) в виде сформированных частиц размером 1/20 дюйма в диаметре. Температура реакции 410°С, от5 ношение HF/CF3CH2CI 10/1, а время реакции - 30 с. Результаты реакции HF с СРзСН2С над полученным катализатором приводятся в табл.1.

Активность катализатора 4,6% отравле0 ния за 38 ч.

Пример 2. Осуществлен общий способ фторирования с использованием 19,1 г (30 см3), СоС12/А120з(2,0-%Со) в виде сорбированных частиц размером 1/20 дюйма в

5 диаметре. Температура реакции 450°С, соотношение НР/СРзСН2С было 20/1, а время реакции 30 с. Результаты реакции HF с СРзСН2С над приготовленным катализатором приводятся в табл.2;

0 Активность катализатора показывает 6,2% отравления за 21 ч. ..:

П р и м е р 3. Осуществлен общий способ фторирования с использованием 18,9/(ЗОсм) СоС12/А120з(0,1 % Со) в виде сформирован5 ных частиц размером 1 /20 дюйма в диаметре. Результаты реакции HF с СРзСН2С над приготовленным катализатором-прй 450°С приводятся в табл .З.

П р и м е р 4. Осуществлен способ фто0 рирования с использованием 26,4 г (30 см ) CoCl2 ()(20% Со) в виде сформированных частиц размеров 1 /20 дюйма в диаметре. Результаты реакции HF с СРзСНаС над полученным катализатором при 450°С прп5 водятся в табл.4.

Примеры 5-7. Осуществлен общий

способ фторирования с использованием

19,8 г (30 см3) NiCl2/Al203 (2% Ni) в-виде

сформированных частиц размером 1/20

0 дюйма в диаметре. Результаты реакции HF с СРзСН2С1 над полученным катализатором со временем реакции 30 сек. приводятся в табл.5.

П р и м е р 8. Осуществлен общий способ

5 фторирования с использованием 20,7 г (30 см3) (3,6% Мп) в виде сформированных частиц размером 1 /20 дюйма в диаметре. Результаты реакции HF с СРзСН2С над полученным катализатором при 450°С приводятся п табл. 6.

Примеры 9-11. Осуществлен общий способ фторирования с использованием 20,2 н (30 см3) R и СЦ/А120з (2 % Ru) в виде сформированных частиц размером 1/20 дюйма о диаметре. Результаты реакции HF с CFaCHaCI над полученным катализатором со временем реакции 30 с приводятся в табл.7.

Примеры 12-15. .Осуществлен общий способ фторирования с использованием 12,75 г (15 см3) LaCb/C (22,6% La) в виде гранул. Результаты реакции HF с СРзСНаС над полученным катализатором приводятся в табл.8. Примеры 12-13 осуществлялись при 400°С, а примеры 14 и 15 - при 450°С,

Поток продукта практически не содержал CFa CHCI..

Примеры 16-17. Осуществлен общий способ фторирования с использованием 8.25 г (15 см3) NICI2/C (11,5% Ni) в виде гранул. Результаты реакции HFc СРзСНаС над полученным катализатором в течение 10 секунд приводятся в табл.9.

, Проток продукта практические не содержал CF2 CHCI.

П р и м е р 18.

Пример 50% Со.

Осуществляется обычная процедура фторирования с использованием- 19,8 г (30 см3) СоС12/А120з (50% Со) в форме частиц диаметром 1 /20 дюйма (1,2 мм), температу- ра 410°С, молярное отношение НР/СРзСН2С 10/1 и продолжительность контактирования составляет 30 с.

Результаты реакции HF с СРзСН2С над приготовленным-катализатором даются в табл.10.

П р и м е р 19. Пример 0,02% Со.

Осуществляется обычная процедура фторирования с использованием 19,8 г (30 см3) Ср С 2/А120з (0,02% Со) в форме ча- стиц диаметром 1 /20 дюйма (1,2 мм), моляр- ное отношение HF/CFsCHaCI 10/1 и продолжительность контактирования 30 с. Результаты реакции HFc НРзСН2С1 над приготовленным катализатором приводятся в табл.11,

П р и м е р 20. Пример 300°С.

Осуществляется обычная процедура фторирования с использованием 19,8 г (30см3) (2% Со) в форме частиц диаметром 1/20 дюйма (1,2 мм), температу- ра 300°С, молярное отношение НР/СРзСН2С 10/1, продолжительность контактирования 30 с. Результаты реакции HFc СРзСН2С над приготовленным катали- затором даются в табл. 12.

П ри ме р21. Пример 500°С.

Осуществляется обычная процедура фторирования с использованием 19,8 г

(30 см3) СоС12/А 20з (2%Со) в форме частиц диаметром 1 /20 дюйма (1,2 мм). Результаты реакции HF с СРзСНгС над приготовленным катализатором даются в табл. 13.

П р и м е р 14, Осуществляется обычная процедура фторирования с использованием 19,8 г (30 см3) ./А120з (2% Со) в форме частиц диаметром 1 /20 дюйма (1,2 мм). Тем- пература 350°С, молярное отношение HF/CFsCHizCI 3/1 и продолжительность контактирования 30 с. Результаты реакции HFc СРзСНаС над приготовленном катализатором даются в табл.14.

П р--и м е р 15. Осуществляется обычная процедура фторированип с использованием 19,8 г (30 см3) СоС12/А 20з (2% Со) в форме частиц диаметром 1./20 дюйма (1,2 мм), температура составляет 350°С, молярное отно- шение HF/CF3CH2CI 30/1и продолжительность контактирования 30 с, Результаты реакции HFc СРзСН2С1 над приготовленным катализатором даются в табл. 15.

П р и м е р 16. Осуществляется обычная процедура фторирования с использованием 19,8 г (30 см3) (20з (2% Со) в форме частиц диаметром 1 /20 дюйма (1,2 мм), температура реакции 410°С, молярное отношениеHF/CF3CH2CI 10/1, и продолжительность контактирования 60 с. Результаты реакции HFc СРзСН2С над приготовленным катализатором даются в табл.16.

Пример17, Пример времени контактирования 0,1 с,

Осуществляется обычная процедура фторирования с использованием 19,8 г (30 см3) (2%) в форме частиц диаметром 1 /20 дюйма (1,2 мм). Температура реакции 410°С, молярное отношение НР/СРзСНаС 10/1, и время контактирования 0,1 с. Результаты реакции HF с СРзСНаС над приготовленным катализатором даются в табл.17.

Данные по конверсии, селективности выходу по примерам приведены в сводной табл.18.

Данный способ позволяет повысить селективность и выход целевого продукта.

Формула изобретения Способ получения 1,1,1,2-тетрэфторэта- на обработкой 1,1,1-трифторхлорэтана при повышенной температуре избыточным количеством фтористого водорода в газовой фазе в присутствии катализатора на основе соли металла, о т л и ч а ю щи и с я тем, что, с целью повышения селективности и выхода целевого продукта, в качестве соли металла используют соль металла, выбранного из

группы, включающий кобальт, никель и рутений, нанесенную на фторид алюминия, или используют соль лантана на угле, при количестве металла 0,1-50,0 мас% от массы катализатора, и процесс ведут при 350-

500°С, молярном соотношении фтористого водорода и трифторхлорэтана 10-30:1 и времени контакта 5-60 с, полученный при этом 1,1,1,2-тетрафторзтан затем отделяют от реакционной смеси.

Таблица 1

Использование: в качестве хладагента, диспергирующего газа для аэрозолей, стерилизующего газа. Сущность изобретения: продукт: 1,1,1,2-тетра(фтор)этан БФ C2H2F4. Реагент 1:1,1,1-трифтор(хлор)этан, реагент 2: фтористый водород. Условия реакции: 350 500°С, молярное соотношение фтористого водорода и трифтор (хлор) з тана 10:90:1, время контакта 5-60 с, катализатор - соль металла из группы кобальт, никель и рутений, нанесенную на фторид алюминия, или соль лантана на угле, при количестве металла 0,1-50мае.%. Конверсия достигает35- 50,3% при селективности до 100%. 18 табл.

Таблица 2.

Таблица 3

Таблица 4

Таблица 5

Таблица 6

Таблица 7

Таблица 8Таблица 9

Таблица 10

Таблица 11

Таблица 12

Таблица 13

Таблица 14

Таблица 15

Таблица 16

Таблица 17

Таблица 18