Способ изготовления анодов Советский патент 1993 года по МПК C25B11/00 

Изобретение относится к технологии получения электродов, в частности к способу получения формоустойчивого анода.

Целью изобретения является повышение термостойкости.

Поставленная цель достигается в способе получения формоустойчивого анода путем гальванического нанесения электропроводного слоя из платины и последующего нанесения электрокаталитиче- ски активного покрытия за счет того, что гальваническое нанесение осуществляют из солевого расплава.

Получаемый согласно изобретению анод используют предпочтительно для электролитического получения дихроматов щелочных металлов, хромовой кислоты, перхлоратов, хлоратов, персульфатов и перекиси водорода, для электролитического, осаждения металлов, таких как хром, медь, цинк или благородные металлы, и для осуществления различного рода методов гальванизации или гальваностении.

В качестве электропроводного клапанного металла используют, в частности, титан, тантал, ниобий, цирконий или их сплавы. Очистку основы осуществляют известным образом.

Электрокаталитически активное покрытие предпочтительно состоит из одной окиси или нескольких окисей титана, тантала, ниобия, циркония и/или одной окиси или нескольких окисей металлов платины. Покрытие можно получать известным образом, например, пиролизом путем термического разложения соединений указанных металлов, методом мокрой гальванизации или гальванизации в расплаве или путем распы- ления.

Для получения электропроводного промежуточного слоя использую платину. Возможно, однако, также .использование других благородных металлов, таких как золото, серебро, родий и палладий, их сплавы, а также их сплавы с платиной и иридиен. Гальваническое нанесение промежуточного . слоя осуществляют из безводного, цизнисто00 GJ 00

&

О

ОС

го солевого расплава при температуре 500- 600°С и плотности тока на катоде 1 - 5 А/дм . Толщина промежуточного слоя предпочтительно составляет 1, 5 до 30 мк, причем особенно предпочтительна толщина между 1,5 и 5 мк. Однако, также возможна толщина слоя менее 1,5 мк и больше 30 мк. Нижеследующие примеры поясняют предлагаемый способ.

Пример. На титановый электрод с передней проецированной поверхностью 11,4 см х 6.7 см, предварительно очищенный путем удаления окисного слоя и травления с помощью щавелевой кислоты, наносят слой платины толщиной 2,5 мк путем галь- ванического осаждения из безводного, содержащего 52 вес.% цианида калия платины и 48 вес,% цианида натрия платины, расплава. Полученное таким образом формованное изделие увлажняют с по- мощью волосяной кисти раствором следующего состава:

0,8 г 1 гСЦхН20(51% 1 г)

6,2 мл 1-бутанола

0,4 мл 37%-ной соляной кислоты.

Увлажненный анод в течение 15 мин высушивают при 250 °С и затем подвергают термообработке в печи при 450 °С в течение 25 мин. Это мероприятие повторяют шесть раз. причем термообработку осуществляют только после второго, четвертого и шестого раза по окончании увлажнения и высушивания. При этом на платиновом промежуточном слое титаноаого электрода образуется покрытие, содержащее приблизительно 200 мг мридия,

С помощью этого анода в электролизере анодные камеры которого выполнены из чистого титана, а катодные камеры - из нержавеющей стали, и у которого электродные камеры отделены катионитовой мембраной фирмы ДюПон, обозначенной Нафион 324, раствор дихромата натрия переводят в содержащий хромовую кислоту раствор. Катоды выполнены из нержавеющей стали, а расстояние электродов от мембраны составляет во всех случаях 1,5 мм. В анодные камеры вводят раствор дихромата натрия, содержащий 800 г/л Na2Cr20 2H2U. Скорость подачи выбирают так, чтобы в выходя- щих иЗ ячеек электролизера анолитах устанавливалось молярное соотношение ионов натрия к хрому (VI), равное 0,6. В катодные камеры вводят воду со скоростью, обеспечивающей выход из ячеек 20%-ного натрового щелока. Температура, электролиза составляет во всех случаях 80°С, а плотность тока - 3 кА/м проецированной передней поверхности анодов и катодов. За продолжительность опыта. состэвляющую

250 дней, устанавливается постоянное напряжение ячейки 3.8, что показывает, что пассивация анода не произошла и таким образом электрокаталитически активный слой проявляет полную работоспособность в течение опыта.

П р и м е р 2. Повторяют пример 1 с той разницей, что в качестве материала для электрокаталитически активного покрытия используют также платину, причем покрытие также наносят гальванизацией из солевого расплава. Толщина слоя платины при этом составляет 2,5 мк.

С помощью этого анода раствор дихромата натрия переводят в содержащий хромовую кислоту раствор аналогично примеру

1 в идентичных условиях.

Во время опыта, продолжающегося 361 день, устанавливается постоянное напряжение ячейки, равное 4,8 В, т.е. пассивация анода не произошла. Однако, сравнение с примером 1 показывает, что анод примера

2 имеет немного большее напряжение кислорода.

П р и м е р 3, На титановый электрод с передней проецированной поверхностью 11,4 см х 6,7 см предварительно очищенный путем удаления окисного слоя и травления с помощью щавелевой кислоты, наносят слой платины толщиной 2,5 мк путем его осаждения из безводного, содержащего 52 вес,% циаинида калия платины и 48 вес.% цианида натрия платины, расплава при 550°С и плотности тока 2 А/дм2. Полученное таким образом формованное изделие увлажняют с помощью волосяной кисти раствором следующего состава:

0.8г1гСЦ хН20(51% 1 г)

6,2 мл 1-бутанола

0,4 мл 37%-ной соляной кислоты.

Увлажненный анод в течение 15 мин сушат при 250°С и затем подвергают отжигу в печи при 450°С в течение 25 мин. Это мероприятие повторяют шесть раз, приЧем отжиг осуществляют только после второго, четвертого и шестого раза по окончании увлажнения и сушки. При этом на платиновом промежуточном слое титанового электрода образуется покрытие, содержащее приблизительно 200 мг иридия.

С помощью этого анода в электролизере, анодные камеры которого выполнены из чистого титана, а катодные камеры - из нержавеющей стали, и у которого электродные камеры отделены катионитовой мембраной фирмы ДюПон, обозначенной Нафион 324, раствор дихромата натрия переводят в содержащий хромовую кислоту раствор. Катоды выполнены из нержавеющей стали, а расстояние электродов от мембраны составляет во всех случаях 1,5 мм. В анодные камеры вводят раствор дихромата натрия, содержащий 800 г/л -2Н20. Скорость подачи выбирают так, чтобы в выходящих из ячеек электролизера анолитах устанавливалось молярное соотношение ионов натрия к хрому (VI), равное 0,6. В катодные камеры вводят воду со скоростью, обеспечивающей выход из ячеек 20%-ного натрового щелока. Температура электролиза составляет во всех случаях 80°С, а плотность тока - 3 А/дм проецированной передней поверхности анодов и катодов, За продолжительность опыта, составляющую 2бО дней, устанавливается постоянное напряжение ячейки 3,8 В, что показывает, что пассивация анода не произошла и таким образом электрокаталитический активный слой проявляет полную работоспособность в течение опыта.

П р и м е р 4, Повторяют пример 1 с той разницей, что и в качестве материала для электрокаталитического активного покрытия используют платину, причем покрытие также наносят осаждением из солевого расплава. Толщина слоя платины при этом составляет 2,5 мк.

С помощью этого анода раствор дихромата натрия переводят в содержащий хромовую кислоту раствор аналогично примеру 1 в идентичных условиях.

Во время опыта, продолжающегося 361 день, устанавливается постоянное напряжение ячейки, равное 4,8 В то есть пассивация анода не произошла. Однако, сравнение с примером 1 показывает, что анод примера 2 имеет немного большее напряжение кислорода.

П р и м е р 5. Повторяют пример 1 с той разницей, что осаждение из солевого рас- плавыа осуществляют при плотности тока 1 А/дм2. При этом за продолжительность опыта, составляющую 150 дней, устанавли- вйется постоянное напряжение ячейки 3,8 В, что показывает, что пассивация анода не произошла и таким образом электрокатали- тйческий активный слой проявляет полную работоспособность в течение опыта.

Приме р 6. Повторяют пример 1 с той разницей, что осаждение из солевого расплава осуществляют при плотности тока 5 А/дм2. При этом за продолжительность опыта, составляющую 270 дней, устанавливается постоянное напряжение ячейки 3,8 В, что показывает, что пассивация анода не произошла и таким образом электрокаталитический активный слой проявляет полную

работоспособность в течение опыта.

Пример. Повторяют пример 1 с той разницей, что осаждение из солевого расплава осуществляют при 500°С. При этом за продолжительность опыта, составляющую

250 дней, устанавливается постоянное напряжение ячейки 3,8 В. что показывает, что пассивация анода не произошла и таким образом электрокаталитический активный слой проявляет полную работоспособность

в течение опыта.

П р и м е р 8. Повторяют пример 1 с той разницей, что осаждение из солевого расплава осуществляют при 600°С. При этом за продолжительность опыта, составляющую

250 дней, устанавливается постоянное напряжение ячейки 3,8 В, что показывает, что пассивация анода не произошла и таким образом электрокаталитический активный слой проявляет полную работоспособность

в течение опыта.

П р и м е р 9 (сравнение согласно прототипу). Повторяют пример 1 с той разницей, что используют титановый анод, у которого промежуточный платиновый слой наносят

осаждением из раствора при 80°С и плотно. сти тока 2 А/дм , При этом уже через 5 дней

напряжение ячейки повышается с 5 до 8,5 В,

вследствие чего приходится заменить анод.

Формула изобретения

1. Способ изготовления анодов для электролитических процессов, включающий нанесение на титановую основу электропроводного слоя из платины с последующим нанесением электролитически

активного покрытия из оксидов иридия и отжиг, отличающийся те,м. что, с целью повышения термостойкости анода, нанесение электропроводного слоя платины осуществляют из безводного расплава смеси

ее цианидов щелочных металлов при плотности тока 1-5 А/дм и температуре 500- 600°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем,что нанесение электропроводного слоя

платины осуществляют из безводного расплава, содержащего 48 мзс.% цианида натрия платины и 52 мас.% цианида калия платины.

Объектом данного изобретения является способ получения формоустойчивого анода путем гальванического нанесения электропроводного слоя, по меньшей мере, из одного благородного металла и/или, по меньшей мере, одного сплава благородных металлов, на предварительно очищенную основу из электропроводного клапанного металла и последующего нанесения элект- рокаталитически активного покрытия, заключающийся в том, что гальваническое нанесение осуществляют из солевого расплава. 1 з.п.ф-лы.