МОНОЗАМЕЩЕННЫЕ ω-ОКСИКАРБОНИЛОКСИЭТИЛЕН-α-МЕТАКРИЛАТЫ - МОНОМЕРЫ ДЛЯ СИНТЕЗА ОПТИЧЕСКИХ ПРОЗРАЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ С ПОВЫШЕННОЙ ЛАЗЕРНОЙ ПРОЧНОСТЬЮ Советский патент 2006 года по МПК C07C69/52 

Предлагаемое изобретение относится к новым химическим соединениям - производным метакрилового ряда, содержащим карбонатную группу в боковой цепи, - монозамещенным ω-оксикарбонилоксиэтилен-α-метакрилатам общей формулы

на основе которых могут быть получены оптически прозрачные полимеры с повышенной лазерной прочностью.

Указанные соединения в патентной и научной литературе не описаны.

Известны мономеры метакрилового ряда, например метилметакрилат (ММА), на основе которых могут быть получены оптически прозрачные полимеры (Энциклопедия полимеров. - М., 1977 г., т.2). Однако лазерная прочность таких полимеров невысока (J.Appl.Phys., 1969, 40, 3954), что делает их непригодными для использования в лазерных приборах.

Монозамещенные ω-оксикарбонилоксиэтилен-α-метакрилаты могут быть получены несколькими способами, в том числе:

1) взаимодействием алкильных или арильных эфиров хлоругольной кислоты с монометакриловым эфиром этиленгликоля (ММЭГ)

где R - алкил или арил;

2) взаимодействием монохлорформиата монометакрилового эфира этиленгликоля со спиртами или фенолами

где R - алкил или арил.

Полученные монозамещенные ω-оксикарбонилоксиэтилен-α-метакрилаты (сокращенно МОК) представляют собой бесцветные высококипящие жидкости, способные полимеризоваться в массе в присутствии инициаторов радикального типа с образованием оптически прозрачных полимеров. Свойства и характеристики мономеров приведены в табл.1.

В отличие от известных мономеров метакрилового ряда, например метилметакрилата (ММА) и его аналогов, монометакрилового эфира этиленгликоля (ММЭГ) и др., на основе которых получают оптически прозрачные полимеры (ПММА, ПММЭГ), обладающие низкой лазерной прочностью, полученные на основе МОК полимеры обладают повышенной лазерной прочностью (см. табл.2) как при однократном, так и многократном воздействии мощных импульсов светового излучения нонасекундной длительности, что делает их весьма перспективными для применения в лазерной технике.

Для лучшего понимания сущности изобретения приводятся следующие примеры получения монозамещенных ω-оксикарбонилоксиэтилен-α-метакрилатов и полимеров на их основе.

Пример 1. Получение ω-метилоксикарбонилоксиэтилен-α-метакрилата (МОК-1).

В 4-горлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой и охлажденную сухим льдом, загружают 49,6 г (0,38 моля) монометакрилового эфира этиленгликоля, 33,5 г (0,42 моля) пиридина, 100 мл хлористого метилена и постепенно в течение 1 часа при температуре 0÷-5°С добавляют из капельной воронки раствор метилового эфира хлоругольной кислоты, 36 г (0,38 моля) в 30 мл хлористого метилена.

После окончания подачи метилового эфира хлоругольной кислоты температуру реакционной массы постепенно поднимают до 40°С и выдерживают ее при этой температуре 3 часа, после чего отделяют органический слой, который далее подвергают вакуумной перегонке. Отбирают фракцию, кипящую при остаточном давлении 1 мм рт.ст. при 87-88°С. В результате перегонки получают прозрачную бесцветную жидкость - МОК-1, выход 44 г (61%). Характеристики МОК-1 приведены в табл.1.

Блочная радикальная полимеризация МОК-1, проводимая при 50 - 70°С (инициатор - перекись бензоила или динитрилазоизомасляной кислоты, 0,1 - 1 вес.%), приводит к получению оптически прозрачного полимера (электронный спектр поглощения приведен на чертеже), обладающего высокой лазерной прочностью (см. табл. 2) (ПМОК-1).

Примеры 2-6. ω-Этил, ω-н-бутил-, ω-трет-бутил-, ω-гексил- и ω-фенилоксикарбонилоксиэтилен-α-метакрилаты (МОК-2, МОК-4, МОК-4-трет, МОК-6ц, МОК-6Ф соответственно) получают при взаимодействии монометакрилового эфира этиленгликоля и соответствующих эфиров хлоругольной кислоты в условиях, аналогичных приведенным в примере 1, при указанном соотношении компонентов.

Характеристики мономеров и данные по лазерной прочности полученных из них полимеров приведены в табл. 1 и 2 (полимеры ПМОК-2, ПМОК-4, ПМОК-4-трет, ПМОК-6ц, ПМОК-6ф).

Таблица 1
Характеристики монозамещенных ω-оксикарбонилоксиэтилен-α-метакрилатов (МОК)№МОК
Т_КИП, °С при 1 мм рт.ст.d²⁰Элементный состав, % ^*CHO1МОК-1 (R=CH₃)87-381,43873,91,13512МОК-2 (R=C₂H₅)88-901,43944,51,1063МОК-4 (R=н-C₄H₉)99-1011,44306,01,0604МОК-4-трет (R=трет-C₄H₉)77-791,44536,41,0755МОК-6ц
-1,467296,71,0716МОК-6ф
132-1341,50017,21,169^х Числитель - определено по данным элементного анализа.
Знаменатель - вычислено.

Таблица 2
Данные по лазерной прочности полимеров на основе МОК№ПолимерЛазерная прочность ^xI_d (отн.ед.)N1ПММА^XX122ПММЭГ1,223ПММА+20% олигокарбоната^XXX1,5104ПМОК-12,02005ПМОК-22,01506ПМОК-42,0507ПМОК-4-трет2,0358ПМОК-6ц2,0259ПМОК-6ф2,025

^* Лазерная прочность при однократном воздействии излучения определялась величиной интенсивности светового потока, приводящего к появлению видимого разрушения в образце с одной вспышки (I_d). Лазерная прочность при многократном воздействии импульсов излучения определялась количеством лазерных вспышек (N) с интенсивностью I=0,8 I_d, которые выдерживает образец до появления в нем видимого разрушения.

^** Условные обозначения рассматриваются в тексте описания.

^*** Матрица с наиболее высокой лазерной прочностью из известных к настоящему времени.

Из приведенных в табл.2 результатов видно, что лазерная прочность полимеров на основе синтезированных монозамещенных ω-оксикарбонилоксиэтилен-α-метакрилоилов значительно выше, чем у известных полимерных матриц (например, полиметилметакрилата, пластифицированного ПММА), что делает перспективным использование полимеров на основе МОК в качестве материала для элементов лазерной техники.

Изобретение относится к новым химическим соединениям - производным метакрилового ряда, содержащим карбонатную группу в боковой цепи, - монозамещенным ω-оксикарбонилоксиэтилен-α-метакрилатам общей формулы

Предназначены для использования в качестве мономеров для синтеза оптически прозрачных полимеров с повышенной лазерной прочностью. 1 ил., 2 табл.

Монозамещенные ω-оксикарбонилоксиэтилен-α-метакрилаты общей формулы

где R - метил, этил, н-бутил, трет-бутил, гексил, фенил,

- мономеры для синтеза оптически прозрачных полимеров с повышенной лазерной прочностью.