СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОСПОСОБНЫХ ОЛИГОКАРБОНАТАКРИЛАТОВ Советский патент 1972 года по МПК C08G64/06 

Предлагаемый способ получения олигокарбонатакрилатов (ОКА) заключается в том, что бисхлорформиаты гликолей или бисфенолов подвергают реакции конденсационной теломеризации с гликолями или бисфенолами и телогеном - монометакриловым эфиром этиленгликоля.

Реакцию проводят в среде органических растворителей (низшие хлоралканы, диметилформамид, нитрометан) при молярном соотношении бисхлорформиатов гликолей или бисфенолов и монометакриловым эфиром этиленгликоля 1:2,2. В качестве акцептора выделяющегося в процессе реакции хлористого водорода используют пиридин, триэтиламин, а также углекислые соли щелочных металлов.

Для изменения состава и величины олигомерного блока применяют метод ступенчатой конденсационной теломеризации.

В этом случае вначале осуществляют реакцию между бисхлорформиатом гликоля или бисфенола с гликолем или бисфенолом, взятыми в молярном соотношении 2:1, а затем образовавшийся бисхлорформиат взаимодействует с телогеном - монометакриловым эфиром этиленгликоля при молярном соотношении 1:2,2.

Предложенный способ позволяет получать полимеризационноспособные олигомеры (ПСО) - олигокарбонатакрилаты (ОКА).

Способ позволяет получать ОКА, макромолекулы которых состоят из олигомерного карбонатного блока, содержащего характерные для него группы и концевых акриловых или метакриловых групп общей формулы

где Х=Н, СН₃, Hal, CN; R=-СН₂-СН₂; R₁ и R₂ - алкил или арил; n - средний коэффициент полимеризации.

Сочетание олигокарбонатного блока и концевых непредельных групп позволяет перерабатывать олигоэфиры в неплавкие и нерастворимые полимерные материалы сетчатой структуры, используя известные принципы переработки других классов ПСО, не требующие высоких температур, давлений и применения растворителей.

Полученные олигоэфиры способны в присутствии инициаторов радикально-цепной полимеризации превращаться в неплавкие и нерастворимые полимеры сетчатой структуры и сополимеризоваться с другими классами ПСО и мономерами. Свойства образующихся бесцветных и прозрачных полимеров зависят от природы и строения исходных соединений.

Отвержденные ОКА обладают повышенной прочностью к динамическим нагрузкам, тепло-, водостойкостью и ценными оптическими свойствами.

Указанные свойства ОКА обуславливают возможность их применения в композициях бесцветных пленкообразующих материалов, для органических стекол повышенной прочности, оптических деталей, различного типа связующих, клеев и других полимерных материалов.

Пример 1. К охлажденной до -5°С смеси 0,44 моль монометакрилового эфира этиленгликоля, 0,4 моль пиридина и 25 мл метиленхлорида, помещенной в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, приливают при энергичном перемешивании по каплям (в течение 1,5 час) раствор 0,2 моль бисхлорформиата диэтиленгликоля в 25 мл метиленхлорида так, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 0°С. По окончании прибавления раствора бисхлорформиата температуру реакционной смеси плавно поднимают до 40°С и выдерживают в этих условиях при перемешивании в течение 5 час.

Охлажденное до комнатной температуры содержимое колбы обрабатывают 15%-ным водным раствором HCl, органический слой промывают водой до нейтральной реакции и отсутствия ионов хлора, сушат над прокаленным сульфатом натрия, фильтруют, после чего растворитель отгоняют при остаточном давлении 1-2 м рт. ст. и температуре 25°С. Остаток после отгонки растворителя представляет собой почти бесцветный прозрачный продукт (условное обозначение ОКМ-2), физико-химические показатели которого хорошо совпадают с рассчитанными для олигоэфира следующего предполагаемого строения:

В аналогичных условиях могут быть получены олигоэфиры на основе монометакрилового эфира этиленгликоля и бисхлорформиатов: этиленгликоля (ОКМ-1), бутиленгликоля (ОКМ-3), гексаметиленгликоля (ОКМ-4).

Пример 2. Синтез олигокарбонатметакрилатов различного состава и величины олигоэфирного блока осуществляют в две стадии:

1) Взаимодействие бисхлорформиатов гликолей или бисфенолов с гликолями или бисфенолами.

В охлажденную от -8 до -5°С смесь 0,025 моль диэтиленгликоля, 0,11 моль пиридина и 25 мл метиленхлорида, помещенную в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, медленно (в течение 1,5 час) по каплям и при энергичном механическом перемешивании вводят раствор 0,055 моль бисхлорформиата диэтиленгликоля в 25 мл метиленхлорида.

В течение всего времени прибавления раствора бисхлорформиата температура реакционной смеси не должна превышать от -3 до -5°С. По окончании прибавления раствора бисхлорформиата диэтиленгликоля температуру реакционной массы плавно поднимают до 45°С и выдерживают в этих условиях в течение 7 час. Охлажденную (до комнатной температуры) реакционную смесь обрабатывают 15%-ным водным раствором HCl. Органический слой промывают охлажденной водой (7-10°С), сушат над прокаленным сульфатом натрия, фильтруют, после чего растворитель отгоняют при остаточном давлении 10-12 мм рт. ст. и температуре 25-30°С. Остаток представляет собой светло-желтого цвета вязкий продукт, содержащий 12% органически связанного хлора, 85% от рассчитанного для бисхлорформиата формулы

2) Получение диметакрилового эфира олигокарбоната осуществляют путем взаимодействия синтезированного по примеру 2 бисхлорформиата с монометакриловым эфиром этиленгликоля в условиях, описанных в примере 1.

Способ получения полимеризационноспособных олигокарбонатакрилатов, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента олигомеров, бисхлорформиаты гликолей или бисфенолов подвергают реакции конденсационной теломеризации с гликолями или бисфенолами и телогеном - монометакриловым эфиром этиленгликоля.