СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА Советский патент 2007 года по МПК C08F136/06 C08F4/64 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к технологии получения низкомолекулярного цис-1,4-полибутадиенового каучука.

Известен способ получения цис-1,4-полибутадиенового каучука полимеризацией бутадиена в среде инертного углеводородного растворителя с применением катализатора, состоящего из триалкилалюминия и дихлордииодтитана.

Полученные каучуки имеют высокий молекулярный вес. Однако для некоторых областей техники, в частности для ракетной, требуются низкомолекулярные полимеры этого класса.

Целью изобретения является снижение молекулярного веса получаемых полимеров.

Эта цель достигается тем, что в известном способе получения цис-1,4-полибутадиенового каучука полимеризацией бутадиена в среде инертного углеводородного растворителя с применением катализатора, состоящего из триалкилалюминия и дихлордииодтитана, процесс проводят в присутствии четыреххлористого титана в качестве третьего компонента катализатора в количестве предпочтительно 30-300 мол.% к дихлордииодтитану.

Пример 1.

Полимеризация бутадиена (дивинила) осуществлялась в бутылках емкостью 0,25 и 0,5 л и 3 л лабораторных автоклавах в среде толуола.

Концентрация дивинила в растворе в толуоле составляла 15% весовых. Температура полимеризации +30°С. Мольное отношение триизобутилалюминия к дииоддихлортитану (или к сумме дииоддихлортитана и четыреххлористого титана) составляло 8:1 и осталось постоянным во всех опытах.

Введение компонентов осуществлялось непосредственно в раствор дивинила в толуоле в следующем порядке: триизобутилалюминий, дииоддихлортитан, четыреххлористый титан.

Процесс полимеризации обрывался после 3 ч, и полимер выделялся из раствора переосаждением этиловым спиртом. Выделенный полимер заправлялся 0,5 вес.ч. фенил-β-нафтиламина и 0,5 вес.ч. дифенилпарафенилендиамина и анализировался.

В табл. 1 представлены данные, полученные при полимеризации дивинила в присутствии дииоддихлортитана и четыреххлористого титана, взятых в эквимолекулярных соотношениях, и триизобутилалюминия.

Для сравнения приводятся результаты опытов, проведенных при использовании в качестве компонента каталитической системы только дииоддихлортитана.

Представленные в табл.1 результаты показывают, что введение в состав каталитической системы триизобутилалюминий-дииоддихлортитан и четыреххлористого титана приводит к значительному снижению молекулярного веса полимера.

Если в присутствии 0,75 ммолей дииоддихлортитана молекулярный вес составляет 90000 (опыт 1), то дополнительное введение 0,75 ммолей четыреххлористого титана способствует понижению молекулярного веса полимера до 30000 (опыт 2). Для получения полимера с молекулярным весом около 30000 необходимо было бы увеличить расход иода примерно вдвое (опыт 3).

Сопоставление данных опытов 2 и 3 показывает, что предлагаемый способ позволяет сократить расход иода в 2 раза. Аналогичные результаты можно видеть из опытов 1 и 4, а также из опытов 5 и 6.

Таблица 1№№ опытовКонцентрация дииоддихлортитана, ммоли на 100 г дивинилаКонцентрация четыреххлористого титана, ммоли на 100 г дивинилаВыход полимера за 3 ч, %Содержание звеньев в полимерной цепи, %Молекулярный вес полимераРастворимость полимера, %1,4 ЦИС1,4 транс1,210,7509085788990010020,750,7595801282970010031,500100811183630010040,370,379086687770010052,00090791381800010061,001,00957814816700100

Пример 2.

Полимеризация дивинила осуществлялась в условиях, аналогичных описанным в примере 1.

Отношение триизобутилалюминия к сумме дииоддихлортитана и четыреххлористого титана составляло 8:1.

В опыте 2 (табл.2) количество дииоддихлортитана было снижено с 1,5 до 0,5 ммолей за счет соответствующего увеличения количества четыреххлористого титана с тем, чтобы общая концентрация тетрагалогенидов титана составляла 1,5 ммоля.

Таблица 2№№ опытовКонцентрация дииоддихлортитана, ммоли на 100 г дивинилаКонцентрация четыреххлористого титана, ммоль дивинилаВыход полимера за 2 ч, %Содержание звеньев в полимерной цепи, %Молекулярный вес полимераРастворимость полимера, %1,41,4 транс1,211,5085811183930010020,501,0080801283200100

Приведенные в табл.2 данные подтверждают данные таблицы 1 и дополнительно указывают на возможность сокращения расхода иода при использовании системы в 3 раза без изменений в протекании процесса полимеризации и свойствах образующихся полимеров.

Пример 3.

Полимеризация дивинила в бензоле осуществлялась в присутствии каталитического комплекса на основе четыреххлористого титана и триизобутилалюминия. Мольное отношение триизобутилалюминия к четыреххлористому титану составляло 1,2:1, что соответствует оптимальному отношению компонентов системы на основе четыреххлористого титана.

Концентрация дивинила в растворе 15% весовых, температура полимеризации +30°С.

Выделение полимера из раствора осуществлялось по методике, изложенной в примере 1.

В табл.3 для сопоставления приводятся результаты опытов полимеризации дивинила в присутствии системы четыреххлористый титан - триизобутилалюминий и по предлагаемому способу.

Данные табл. 3 показывают, что полимеризация дивинила в присутствии четыреххлористого титана протекает весьма медленно и приводит к получению полимера, содержащего нерастворимую форму и относительно низкое содержание 1,4-цис-звеньев.

Введение в состав каталитической системы одновременно дииоддихлортитана и четыреххлористого титана обеспечивает получение растворимого цис-бутадиенового каучука с высокой степенью превращения мономера.

Таблица 3Концентрация четыреххлористого титана, ммоли на 100 г дивинилаКонцентрация дииоддихлортитана, ммоли на 100 г дивинилаВыход полимера за 20 ч, %Содержание звеньев в полимерной цепи, %Молекулярный вес растворимой части полимераРастворимость полимера, %1,4 цис1,4 транс1,20,5400-----1,08037,5----332,52036,55639599200655,05030,05737674200587,57027,06033772400700,370,3790,0x)8668777001000,750,7595,0x)80128297001001,001,0095,0x)7814816700100x) Выход полимера за 3 часа.

Полимеризация дивинила под влиянием дииоддихлортитана и триизобутилалюминия в присутствии четыреххлористого титана может быть эффективной также и при получении каучука СКД нормального молекулярного веса (пример 4).

Пример 4.

Полимеризация дивинила осуществлялась в условиях, аналогичных описанным в примере 1.

Данные опытов представлены в табл.4.

Таблица 4№№ опытовКонцентрация дииоддихлортитана, ммоли на 100 г дивинилаКонцентрация четыреххлористого титана, ммоли на 100 г дивинилаВыход полимера за 3 ч, %Содержание звеньев в полимерной цепи, %Молекулярный вес полимераРастворимость полимера, %1,4 цис1,4 транс1,210,18087903763040010020,180,18100885722620010030,360l00894723260010040,1500-----50,150,21858947226200100

Из представленных в табл.4 данных следует, что введение в состав каталитической системы триизобутилалюминий - дииоддихлортитан четыреххлористого титана приводит к снижению молекулярного веса полимера и обеспечивает протекание полимеризации при весьма низкой концентрации дииоддихлортитана в системе.

Если в присутствии 0,18 ммолей дииоддихлортитана молекулярный вес полимера 600000 (опыт 1), то дополнительное введение четыреххлористого титана приводит к снижению молекулярного веса до 200000 (опыт 2).

В присутствии 0,15 ммолей дииоддихлортитана процесс полимеризации дивинила не протекает совсем (опыт 4).

Если в этом случае ввести в систему дополнительно четыреххлористый титан (опыт 5), то дивинил полимеризуется с высоким выходом полимера нормального молекулярного веса и микроструктуры.

Сравнение данных опыта 3 и опытов 2 и 5 показывает, что для получения каучука СКД нормального молекулярного веса при применении каталитической системы, содержащей четыреххлористый титан (опыт 2 и 5), требуется иода в 2-2,5 раза меньше, чем в случае использования системы дииоддихлортитан - триизобутилалюминий (опыт 3).

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука для получения низкомолекулярного цис-1,4-полибутадиена. Способ получения полимера состоит в полимеризации бутадиена в среде инертного углеводородного растворителя с применением катализатора, состоящего из триалкилалюминия и дихлордииодтитана в присутствии четыреххлористого титана в качестве третьего компонента катализатора. Достигается снижение молекулярного веса получаемых полимеров. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения цис-1,4-полибутадиенового каучука полимеризацией бутадиена в среде инертного углеводородного растворителя с применением катализатора, состоящего из триалкилалюминия и дихлордииодида титана, отличающийся тем, что, с целью снижения молекулярного веса получаемых полимеров, процесс полимеризации проводят в присутствии четыреххлористого титана в качестве третьего компонента катализатора.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что четыреххлористый титан применяют в количестве 50-300% мол. к дихлордииадиду титана.