СОСТАВ ДЛЯ АППРЕТИРОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН Советский патент 2007 года по МПК D01F11/14 

Изобретение относится к области получения аппретированных углеродных волокон (УВ), в частности аппретирования некрученых УВ, нитей и жгутов, используемых как наполнитель конструкционных материалов для специальных изделий в авиа-, ракето- и судостроении.

Ближайшим прототипом из числа известных технических решений является состав, позволяющий повысить технологичность и прочностные характеристики нити, а также композита на ее основе, путем последовательной пропитки УВ сначала 0,5-15 мас.% водным раствором эпоксидной смолы (ЭС), являющейся продуктом конденсации алифатических многоатомных спиртов и эпихлоргидрина, затем 0,5-15 мас.% эмульсией поливинилацетата (ПВА) с дополнительным содержанием вышеуказанной ЭС в количестве 10-25 мас.% с последующей сушкой после каждой пропитки при 90-120°C в течение 10-15 мин.

Однако предложенная аппретирующая композиция имеет ряд существенных недостатков.

В результате того, что аппретирующий состав содержит нерастворимый в воде полимер винилацетата, усложняется процесс аппретирования:

1) во избежание оседания частиц ПВА требуется постоянное перемещение;

2) из-за различной степени дисперсности ПВА не обеспечивается равномерный нанос аппрета на УВ;

3) неравномерность наноса аппрета на углеродный материал приводит к постоянному изменению состава аппретирующей композиции, что в свою очередь снижает технологичность и прочностные свойства углеродной нити.

Следует также отметить, что ПВА, являясь составной частью защитного покрытия УВ, в области температур 150-160°C разлагается, препятствуя отверждению связующего в процессе формования композиционного материала на основе аппретированной нити. Отверждение связующего проводится, как правило, в температурном интервале 160-200°С. При недоотверждении связующего конструкция не пригодна для работы в условиях повышенных температур.

Целью данного изобретения является улучшение технологичности, равномерности наноса защитного покрытия и повышение его термической устойчивости.

Поставленная цель достигается тем, что известный состав для аппретирования УВ, включающий водорастворимую эпоксидную смолу, представляющую собой продукт конденсации алифатических многоатомных спиртов и эпихлоргидрина, и полимер, в качестве полимера содержит водорастворимый полимер или сополимер акрилового ряда, содержащий , СООН-группы, молекулярной массы 50000-70000 при следующем соотношении компонентов, мас.%

эпоксидная смола70-98полимер или сополимер акрилового рядаостальное

и концентрации водного раствора 0,1-5,0 мас.%.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Полимер акриламида молекулярной массы 70000 растворяют в воде при температуре 20-25°C и слабом перемешивании в течение 20-30 мин. К этому раствору добавляют навеску эпоксидной смолы.

Соотношение компонентов:

полиакриламида - 2%,

эпоксидной смолы - 98%.

Общая концентрация аппретирующей композиции в водном растворе 1%.

Углеродная нить, обработанная указанным раствором, имела следующие характеристики:

прочность в петле - 15,4 гс/текс,

число обрывов на 1000 м - отсутствие,

нанос аппрета на нить - 0,40%,

сохранение прочности углепластика на изгиб при температуре испытания 150°C составляло 75%.

Пример 2.

Некрученую комплексную углеродную нить покрывали аппретирующей композицией, состоящей из водорастворимого полимера акриламида молекулярной массы 50000 ед. и водорастворимой эпоксидной смолы в соотношении:

полиакриламида - 10%

эпоксидной смолы - 90%

при общей концентрации водного раствора - 1%.

После аппретирования нить имела следующие характеристики:

прочность в петле - 21,5 гс/текс

число обрывов на 1000 м - отсутствие

нанос аппрета на нить - 0,45%

сохранение прочности углепластика при изгибе при 150°C - 85%.

Пример 3.

Состав из водорастворимого полимера акриламида молекулярной массы 50000 ед. и водорастворимой эпоксидной смолы в соотношении:

полиакриламида - 30%

эпоксидной смолы - 70%

при общей концентрации водного раствора 1%

наносили на некрученую комплексную углеродную нить.

После аппретирования нить имела следующие характеристики:

прочность в петле - 12,5 гс/текс

число обрывов на 1000 м - отсутствие

нанос аппрета на нить - 0,55%

сохранение прочности углепластика при изгибе при 150°С - 88%.

Пример 4.

Некрученую комплексную углеродную нить покрывали составом, как в примере 2, при общей концентрации водного раствора 0,1%. Свойства аппретированной нити:

прочность в петле - 13,7 гс/текс

число обрывов на 1000 м - 1

нанос аппрета на нить - 0,09%

сохранение прочности углепластика при изгибе при 150°C - 70%.

Пример 5.

Некрученую комплексную углеродную нить покрывали составом, как в примере 2, при общей концентрации водного раствора 0,5%. Аппретированная нить имела следующие свойства:

прочность в петле - 14,7 гс/текс

число обрывов на 1000 м - 1

нанос аппрета на нить - 0,40%

сохранение прочности углепластика при изгибе при 150°С - 80%.

Пример 6.

Некрученую комплексную углеродную нить покрывали составом, как в примере 2, при общей концентрации водного раствора 5,0%.

После аппретирования нить имела следующие характеристики:

прочность в петле - 10,2 гс/текс

число обрывов на 1000 м - 5

нанос аппрета на нить - 3,8%

сохранение прочности углепластика при изгибе при 150°C - 45%.

Пример 7.

Некрученую комплексную углеродную нить покрывали составом, как в примере 2, но использовали полимер акриламида молекулярной массы менее 50000 ед. Аппретированная нить имела следующие характеристики:

прочность в петле - 5,5 гс/текс

число обрывов на 1000 м - 8

нанос аппрета на нить - 0,45%

сохранение прочности углепластика при изгибе при 150°C - 30%.

Пример 8 (прототип).

Некрученую комплексную углеродную нить аппретировали составом из смеси водного раствора эпоксидной смолы и эмульсии поливинилацетата в соотношении: ЭС - 70%, эмульсии ПВА - 30% при общей концентрации композиции в воде 5,0%. Аппретированная нить имела следующие свойства:

прочность в петле - 7,5 гс/текс

число обрывов на 1000 м - 5

нанос аппрета на нить - 4,0±2,0%

сохранение прочности углепластика на изгиб при температуре 150°C - 25%.

Свойства нитей, аппретированных предложенным составом, и свойства композиционного материала на их основе приведены в следующей таблице 1.

Из данных таблицы 2 видно, что материалы на основе УВ являются конструкционными материалами, по своим свойствам не уступающими и даже превосходящими традиционные.

В таблице 3 показано влияние состава аппрета на температуру начала горения УВ, характеризующую их термоокислительную стойкость.

Пример 9.

Некрученую комплексную углеродную нить аппретируют составом из водного раствора смеси ЭС и дисперсии ПВА в соотношении: ЭС - 70%, ПВА - 30% при общей концентрации аппрета - 1%. (Характеристики аппретированной нити примера 9 и всех последующих примеров приведены в таблице 3)^х).

Пример 10.

Некрученую комплексную углеродную нить аппретируют водным раствором смеси эпоксидной смолы и дисперсии ПВА в соотношении: ЭС - 90%, ПВА - 10% при общей концентрации аппрета - 1%.

Пример 11.

Некрученую комплексную углеродную нить аппретируют водным раствором смеси эпоксидной смолы и дисперсии ПВА в соотношении: ЭС - 98%, ПВА - 2,0% при общей концентрации аппрета в смеси - 1%.

Пример 12.

Некрученую комплексную углеродную нить аппретируют водным раствором эпоксидной смолы и дисперсии ПВА в соотношении: ЭС - 90%, ПВА - 10% при общей концентрации аппрета в растворе - 0,1%.

Пример 13.

Некрученую комплексную углеродную нить аппретируют водным раствором эпоксидной смолы и дисперсии ПВА в соотношении: ЭС - 90%, ПВА - 10% при общей концентрации раствора 0,5%.

Пример 14. Некрученую комплексную углеродную нить аппретируют водным раствором эпоксидной смолы и дисперсии ПВА в соотношении: ЭС - 90%, ПВА - 10% при общей концентрации раствора 5,0%.

Пример 15.

Некрученую комплексную углеродную нить аппретируют водным раствором эпоксидной смолы и сополимера акриламида с акрилатом натрия (СААН) молекулярной массы 70000 в соотношении: СААН - 2%, ЭС - 98% при общей концентрации раствора 1%. Приготовление раствора аналогично примеру 1.

Пример 16. Некрученую комплексную углеродную нить аппретируют водным раствором эпоксидной смолы и СААН (м.м. 7·10⁴) в соотношении: ЭС - 90%, СААН - 10% при общей концентрации раствора 1%.

Пример 17.

Некрученую комплексную углеродную нить аппретируют водным раствором эпоксидной смолы и СААН (м.м. 7·10⁴) в соотношении: ЭС - 70%, СААН - 30% при общей концентрации аппрета в растворе - 1%.

Пример 18.

Некрученую комплексную углеродную нить аппретируют водным раствором эпоксидной смолы и СААН (м.м. 7·10⁴) в соотношении: ЭС - 90%, СААН - 10% при общей концентрации раствора 0,1%.

Пример 19.

Некрученую комплексную углеродную нить аппретируют водным раствором эпоксидной смолы и СААН (м.м. 7·10⁴) в соотношении, как в примере 18, при общей концентрации раствора 0,5%.

Пример 20.

Некрученую комплексную углеродную нить покрывают аппретом, как в примере 18, при общей концентрации раствора 5,0%.

Пример 21 (сравнительный).

Некрученую комплексную углеродную нить покрывают аппретом как в примере 16 при использовании СААН (м.м. 15·10³).

В таблице 5 приведен сравнительный анализ по исходной прочности углепластика при изгибе и сдвиге по предлагаемому и известному решению при аналогичных значениях концентрации аппрета и соотношении между ЭС и полимером.

Пример 22.

Некрученую комплексную нить аппретировали водным раствором ЭС и ПАК в соотношении: ЭС - 98%, а ПАК - 2% с молекулярной массой, равной 1·10⁶. Аппретированная нить имела следующие свойства:

прочность в петле - 18,6 гм/текс

число обрывов на 1000 м - отсутствуют

содержание аппрета на нити - 0,5-0,55%

сохранение прочности углепластика при изгибе при 150°C - 72,5%.

Пример 23.

Некрученую комплексную нить аппретировали, как в примере 1, составом ЭС - 70%, ПАК - 3% с молекулярной массой 5·10⁴. Полученная аппретированная нить характеризовалась следующими показателями:

прочность в петле - 16,8 гс/текс

число обрывов на 1000 м - 1

содержание аппрета - 0,50-0,52%

сохранение прочности изгиба при 150°C - 77,5%.

Пример 24.

Некрученую комплексную нить аппретировали составом: ЭС - 99%, ПАК - 1% молекулярной массы 7·10⁴. Аппретированная углеродная нить получена со следующими характеристиками:

прочность в петле - 7,5 гс/текс

число обрывов на 1000 м - 5

содержание аппрета - 0,45-0,5%

сохранение прочности углепластика при изгибе при 150°C - 67,0%.

Как следует из примера 24, при содержании ПАК в аппрете менее 2% снижается его клеящая способность, нить становится менее компактной, а следовательно, менее технологичной при переработке.

Содержание ПАК более 30% в аппретирующей композиции приводит к увеличению жесткости защитной пленки и, следовательно, к резкому снижению прочности в петле, характеризующей технологичность нити.

Пример 25.

Некрученую комплексную нить аппретируют водным раствором, содержащим 35% ПАК и 65% ЭС. Прочность аппретированной углеродной нити при испытании петлей при этом составляет 3,5 гс/текс.

Таблица 1№ Концентрация раствора, массовая доля, %Соотношение компонентов в аппрете, массовая доля, %Характеристика аппретированной нитиСохранение прочности углепластика при изгибе
150°С (термостабильность),
%ПримечаниеПАА^х)ЭСПрочность в петле (способность к переработке), гс/тексЧисло обрывов на 1000мНанос аппрета массовая доля, %1234567891.129815,400,40±0,0575м.м. ПАА > 500002.1109021,500,45±0,0585-″-3.1307012,500,55±0,0588 -″-4.0,1109013,710,09±0,0570 -″-5.0,5109014,710,40±0,0580 -″-6.5,0109010,253,80±0,0545 -"-7.110905,580,45±0,0530 сравнительный,
м.м.ПАА <500008. прот.5,0ПВА 30707,554,0±2,025 контрольныйх) ПАА - полиакриламид, по мере снижения молекулярной массы ниже 50000 ед. ухудшаются клеящие свойства

Таблица 2ПоказательТитановый сплавСталь 18ХНВАУглепластик1234Плотность, г/см³4,57,81,4Усталостная прочность после 10
циклов, кгс/мм²505550Параметр вибропрочности,
кгс/мм²1,53,375

Таблица 3
Сравнительный анализ термоокислительной устойчивости УВ, полученных по предлагаемому и известному техническому решению№Концентрация раствора, мас. доля, %Соотношение компонентов в аппрете по предлагаемому решению, мас. доля, %Температура начала горения в воздухе,
°СПримечаниесополимер АА и акрилата натрия (СААН)полиакриламид (ПАА)эпоксидная смола (ЭС)123456711-298470м.м. ПАА >5000021-1090480-″-31-3070460-″-40,1-1090460-″-50,5-1090470-″-65-1090460-″-71-1090460м.м. <500008110-90470м.м. СААН >5000091-ПВА 1090415-430 10----430 

Таблица 4Свойства УВ, обработанного согласно предлагаемому и известному техническому решению№ примераКонцентрация раствора. мас. доля, %Соотношение компонентов в аппрете по предлагаемому техническому решению, мас. доля, %Соотношение компонентов в аппрете по известному технич. решению, мас. доля, %Характеристика аппретированной нитиСохран. прочности углепластика при изгибе и сдвиге при 150°С (термо стабильность), %Примечаниеполиакриламид, ПААСополимер АА с акрилатом натрия, СААНэпоксидная смола, ЭСполивинилацетат, ПВАэпоксидная смола, ЭСПрочн.в петле
(способность к переработке), гс/текс,Число обрывов на 1000 мНанос аппрета, мас. доля, %123456789101112112 98  15,400,40±0,0575м.м. ПАА
>5·10⁴
-″-2110 90  21,400,45±0,05853130 70  12,500,55±0,058840,110 90  13,710,09±0,0570-″-50,510 90  14,710,40±0,0580-″-65,010 90  10,253,8±0,0545-″-71,010 90  5,580,45±0,0530м.м. <50000850   30707,554,0±2,025 91   30707,053,0±2,028 101   10906,563,8±2,030 111   2986,083,7±2,030 120,1   10906,0101,5±2,030 130,5   10906,582,5±2,030 145,0   10907,547,0±2,020 151 298  16,000,45±0,0575м.м. СААН >5·10⁴161 1090  22,500,51±0,0588-″-171 3070  15,000,60±0,0590-″-180,1 1090  14,510,1±0,0570-″-190,5 1090  16,010,45±0,0575-″-205,0 1090  13,044,0±0,0560-″-211,0 1090  6,080,45±0,0530м.м. <50000Примечание: примеры №1-8 из материалов заявки, аналогичные результаты получаются при использовании полиакриловой кислоты

Таблица 5
Сравнительный анализ прочности углепластика при изгибе и сдвиге при 25°C по предлагаемому и известному техническому решениюпримерПрочность углепластика при 25°С, кгс/ммСохранение прочности углепластика при изгибе и сдвиге, 150°C (термостабильность), %Примечаниепри изгибепри сдвиге1234511937,575м.м. ПАА >5·10⁴21907,085-"-31856,588-″-41806,370-″-51826,880-″-61755,045м.м. ПАА <5·10⁴71704,030-″-81703,525 91703,528 101804,030 111804,530 121653,530 131804,030 151917,475м.м. СААН >5·10⁴162007,688-″-171786,490-″-181756,570-″-191817,075-″-201755,860-″-211604,030м.м. САН <5·10⁴

Изобретение относится к технологии получения углеродных волокон, в частности к составам для их аппретирования. Состав представляет собой композицию из 2-30 мас.% водорастворимого (со)полимера акрилового ряда с реакционно-способными группами и молекулярной массой 50000-70000 и 70-98 мас.% водорастворимой эпоксидной смолы. Общая концентрация состава составляет 0,1-5,0 мас.%. Изобретение обеспечивает улучшение технологичности, равномерности наноса защитного покрытия и повышение его термической устойчивости. 5 табл.

Состав для аппретирования углеродных волокон, включающий водорастворимую эпоксидную смолу, представляющую собой продукт конденсаци алифатических многоатомных спиртов и эпихлоргидрина, и полимер, отличающийся тем, что, с целью улучшения технологичности, равномерности наноса защитного покрытия и повышения его термической устойчивости, в качестве полимера он содержит водорастворимый полимер или сополимер акрилового ряда, содержащий , СООН-группы, молекулярной массы 50000-70000 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

эпоксидная смола70-98полимер или сополимер акрилового рядаостальное,

и концентрации водного раствора 0,1-5,0 мас.%.