Углеволоконный полиэфирэфиркетонный композит и способ его получения Российский патент 2023 года по МПК C08J5/06 C08L71/00 C08K7/02 

Изобретение относится к области полиэфирэфиркетонных композитов с неорганическими, в частности, углеродными волокнами в качестве наполнителей и способам их получения, и может быть использовано в качестве конструкционных полимерных материалов для производства изделий специального назначения в аддитивных технологиях

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик углеволоконных полиэфирэфиркетонных композитов является аппретирование поверхности углеродного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Известны полимерные композиции, содержащие полиэфиркетоны.

Патент EP0224236A2 посвящен созданию композиций полимеров с улучшенной химической стойкостью и стабильной формовкой для литья под давлением, которые содержат полиэфиркетон (ПЭК), (не полиэфирэфиркетон (ПЭЭК)), ароматический полисульфон, и наполнители, в том числе, и углеродное волокно.

В патенте EP0316681A2 также описаны волокнистые композиционные материалы из полиэфирсульфона, полифиркетона (не полиэфирэфиркетона) и углеродного волокна. В обоих патентах приводятся композиты, полученные из смеси двух полимеров - полиэфирсульфона, полифиркетона, наполненных волокнами. В них не приведены сведения об аппретировании углеродных волокон для получения ПКМ с повышенными механическими свойствами.

В патенте RU 2278126, опубл. 20.06.2006, бюлл. № 17 приведены композиции, используемые для сшивания цепей. В этой работе предлагается использовать смесь полиэфиркетона (не ПЭЭК) с концевыми аминогруппами и сополимеры полиэфирсульфона и сополиэфирэфирсульфона с концевыми ангидридными группами. Смесь растворяют в высококипящем растворителе - N-метилпирролидоне и обрабатывают ею углеродные волокна. Недостатком решения является использование растворителя с высокой точкой кипения (203 °С), который трудно удалить из композиции, а его остатки при высоких температурах эксплуатации изделий приведут к появлению в отливках пузырей, и как следствие, к понижению эксплуатационных свойств.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерных композиционных материалов. Так, в патенте на изобретение RU 2057767 приводится полимерный композиционный материал, в состав которого входят полисульфоновый полимер и углеродные волокна. Углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49:49:2 в количестве 0,52-5,0 % от массы волокна при следующем соотношении компонентов, масс. %: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25-75; полисульфоновая матрица остальное. По словам авторов изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8-2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Присутствие в водной среде бензолсульфокислоты будет способствовать к накоплению ионов, что будет ухудшать диэлектрические свойства материалов.

По патенту РФ № 2201423 получены полимерные композиции из полимерного связующего (аппрета) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Сначала получают связующее - олигомер реакцией тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температурах 170-180 °С. Связующее получается в виде порошка. Главным недостатком этого решения является сложность процесса получения связующего. При неполной конверсии мономеров во время синтеза, может происходить выделение побочных низкомолекулярных продуктов реакции во время совмещения связующего с наполнителем при повышенной температуре, следствием чего будет иметь место образование пустот в композиционном материале. Указанное приведет к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме этого, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Известны полиэфиримидные композиты по патенту США № 4049613. Чтобы увеличить смачиваемость углеродного волокна полимерной матрицей, авторы предлагают выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.

В следующем патенте приводится способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика». По предлагаемому способу, проводят смешение блоксополимера с растворителем. Блоксополимером, состоящим из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, осуществляют пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение проводят в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, понижение свойств получаемого углепластика.

Наиболее близким аналогом выступает патент РФ № 2743995, «Полимерный композит на основе полиэфирэфиркетона, армированного углеволокном, и способ его получения». К недостаткам патента можно отнести не слишком высокие значения приводимых физико-механических показателей полимерных композитов и длительность процесса получения аппретированных волокон.

Задача настоящего изобретения заключается в получении полиэфирэфиркетонного композита с более высокими значениями прочности на растяжение на основе матричного полимера полиэфирэфиркетона (ПЭЭК) наполненного аппретированным углеродным волокном (УВ) и разработка способа его получения.

Поставленная задача достигается тем, что углеволоконные полиэфирэфиркетонные композиты, получают предварительной обработкой углеродного волокна аппретирующим составом, представляющим собой смесь дихлорбензофенона (ХБФ) и диаминодифенилметана (ДФМ).

При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе:

Углеволокно 97,5; ХБФ 2,46 ÷ 2,08; ДФМ 0,04 ÷ 0,42.

Количество аппретирующего состава к углеродному волокну соответствует 2,5%. Количество аппретированного углеродного волокна в композиционном материале соответствует 20 масс. %. Обработка таким аппретирующим составом повышает смачиваемость углеродного волокна полиэфиримидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппретирующего состава.

Аппретированные волокна получают путем обработки углеродного волокна аппретирующим составом в ультразвуковой ванне CD-4820 с рабочей частотой 46 кГц.

Полиэфирэфиркетонные композиты по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного углеволокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200 °С, 315 °С, 355 °С.

Использованы углеродное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production), матричный полиэфирэфиркетон представляющий собой промышленный полимер PEEK 450, являющийся продуктом поликонденсации 1,4-диоксибензола и 4,4'-дифторбензофенона формулы:

хлороформ, дихлорбензофенон, и диаминодифенилметан марки «ХЧ».

Ниже представленные примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных углеродных волокон с использованием аппретирующего состава, причем аппрет наносят из раствора с массовой концентрацией 0,3 масс. % в органическом растворителе.

Пример 1. Получение аппретированного УВ с 2,46 масс. % ХБФ и 0,04 масс. % ДФМ.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,4 г (97,5 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,59 г (2,46 масс. %) ХБФ и 0,01 г (0,04 масс. %) ДФМ в 137 мл хлороформа (0,3 масс. %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 5 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 44 °С - 2 мин.; 54 °С - 2 мин.; 60 °С - 2 мин.; 63 °С - 2 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 70-72 °С 65 мин.

Пример 2. Получение аппретированного УВ с 2,38 масс. % ХБФ и 0,12 масс. % ДФМ.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,4 г (97,5 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,57 г (2,38 масс. %) ХБФ и 0,03 г (0,12 масс. %) ДФМ в 137 мл хлороформа (0,3 масс. %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 5 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 44 °С - 2 мин.; 54 °С - 2 мин.; 60 °С - 2 мин.; 63 °С - 2 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 70-72 °С 65 мин.

Пример 3. Получение аппретированного УВ с 2,29 масс. % ХБФ и 0,21 масс. % ДФМ.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,4 г (97,5 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,55 г (2,29 масс. %) ХБФ и 0,05 г (0,21 масс. %) ДФМ в 137 мл хлороформа (0,3 масс. %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 5 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 44 °С - 2 мин.; 54 °С - 2 мин.; 60 °С - 2 мин.; 63 °С - 2 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 70-72 °С 65 мин.

Пример 4. Получение аппретированного УВ с 2,21 масс. % ХБФ и 0,29 масс. % ДФМ.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,4 г (97,5 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,53 г (2,21 масс. %) ХБФ и 0,07 г (0,29 масс. %) ДФМ в 137 мл хлороформа (0,3 масс. %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 5 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 44 °С - 2 мин.; 54 °С - 2 мин.; 60 °С - 2 мин.; 63 °С - 2 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 70-72 ^оС 65 мин.

Пример 5. Получение аппретированного УВ с 2,12 масс. % ХБФ и 0,38 масс. % ДФМ.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,4 г (97,5 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,51 г (2,12 масс. %) ХБФ и 0,09 г (0,38 масс. %) ДФМ в 137 мл хлороформа (0,3 масс. %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 5 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 44 °С - 2 мин.; 54 °С - 2 мин.; 60 °С - 2 мин.; 63 °С - 2 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 70-72 ^оС 65 мин.

Пример 6. Получение аппретированного УВ с 2,08 масс. % ХБФ и 0,42 масс. % ДФМ.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 23,4 г (97,5 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2,08 масс. %) ХБФ и 0,1 г (0,42 масс. %) ДФМ в 137 мл хлороформа (0,3 масс. %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 5 минут. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа по режиму: 44 °С - 2 мин.; 54 °С - 2 мин.; 60 °С - 2 мин.; 63 °С - 2 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 70-72 °С 65 мин.

Из аппретированных УВ и ПЭЭК получены композиты, содержащие 20 масс. % аппретированных смесью ХБФ и ДФМ углеволокон.

В таблице 1 представлены составы, а также физико-механические свойства полиэфирэфиркетонных композитов, по примерам 1-6, содержащих различные количества аппретирующего состава.

Таблица 1 Состав А_р, кДж/м²
11 Дж, с/н Е изг,
ГПа Е раст, ГПа σ раст,
МПа ε, % PEEK 450 + 20 % УВ 0,2 мм 7,0 13,6 8,75 132,2 3,7 По примеру 1 7,4 13,8 9,02 135,2 3,74 По примеру 2 7,6 14,1 9,16 136,3 3,76 По примеру 3 8,1 14,3 9,27 137,2 3,78 По примеру 4 8,3 14,4 9,46 139,5 3,82 По примеру 5 7,9 14,5 9,51 140,7 3,87 По примеру 6 7,8 14,5 9,50 140,4 3,85

где А_р - ударная прочность с надрезом, Е изг - модуль упругости при изгибе, Е раст - модуль упругости при растяжении, σ разр - предел прочности при растяжении, ε, % - относительное удлинение.

Как видно из приведенных данных, углеволоконные полиэфирэфиркетонные композиты, содержащие аппретированные УВ (№№ 1-6), почти во всех случаях проявляют более высокие физико-механические свойства по сравнению с композитом, содержащим неаппретированное углеволокно.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении физико-механических свойств, создаваемых углеволоконных полиэфирэфиркетонных композитов за счет введения аппретирующего состава - дихлорбензофенона и диаминодифенилметана, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей.

Группа изобретений может быть использована в производстве изделий с помощью аддитивных технологий. Углеволоконный полиэфирэфиркетонный композит содержит наполнитель и полиэфирэфиркетон. Наполнитель представляет собой аппретированное смесью дихлорбензофенона и диаминодифенилметана углеволокно. Предложен также способ получения углеволоконного полиэфирэфиркетонного композита. Группа изобретений позволяет улучшить физико-механические свойства углеволоконного композита. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Углеволоконный полиэфирэфиркетонный композит на основе полиэфирэфиркетона и углеродного волокна, предназначенный в качестве конструкционного полимерного материала, содержащий 20 масс.% наполнителя и полиэфирэфиркетон, отличающийся тем, что в качестве наполнителя содержит аппретированное смесью дихлорбензофенона (ХБФ) и диаминодифенилметана (ДФМ) углеволокно, наполнитель состоит из следующих компонентов, масс. %:

углеволокно 97,5 ХБФ 2,46-2,08 ДФМ 0,04-0,42

2. Способ получения углеволоконного полиэфирэфиркетонного композита, предназначенного в качестве конструкционного полимерного материала по п. 1, включающий аппретирование углеродного волокна путем нанесения аппретирующего состава из раствора с последующей сушкой, отличающийся тем, что аппрет наносят из раствора с массовой концентрацией 0,3 масс. % в органическом растворителе хлороформе, где углеволоконный полиэфирэфиркетонный композит получают путем смешения полиэфирэфиркетона и аппретированного углеволокна, после чего полимерную смесь подвергают экструзии, затем проводят нагревание и отгонку органического растворителя при воздействии ультразвука с рабочей частотой 46 кГц по режиму: 44°С - 2 мин; 54°С - 2 мин; 60°С - 2 мин; 63°С - 2 мин.