Способ получения аппретированного углеволокна и полимерный композиционный материал на его основе Российский патент 2024 года по МПК C08J5/06 C08L79/08 C08K9/04 

Изобретение относится к способу получения аппретированных углеродных волокон и полимерным композиционным материалам на их основе, и может быть использовано в качестве конструкционных материалов для производства изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерного композиционного материала. Так патент на изобретение RU 2057767 описывает полимерный композиционный материал, включающий в себя полисульфоновую матрицу и углеродные волокна, причем углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49: 49: 2 в количестве 0,52-5,0% от массы волокна при следующем соотношении компонентов, мас.%: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25-75; полисульфоновая матрица остальное. Как утверждают авторы изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8-2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Наличие в водной среде бензолсульфокислоты может также приводить к накоплению ионов, что может ухудшить диэлектрические свойства.

Известны полимерные композиции по патенту РФ № 2201423, полученные на основе полимерного связующего (аппрет) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Предварительно получают связующее - олигомер путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температуре 170-180°С. Связующее получают в порошкообразном виде. Основным недостатком приведенного решения является сложность процесса синтеза связующего. Неполная степень превращения мономеров во время синтеза может привести к выделению побочных низкомолекулярных продуктов реакции при совмещении связующего с наполнителем при повышенной температуре, а, следовательно, к образованию пустот в композиционном материале, что будет приводить к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме того, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Известны полиэфиримидные композиты по патенту США № 4049613. Для увеличения смачиваемости углеродного волокна полимерной матрицей, в патенте предлагается выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.

В следующей работе - по патенту РФ № 2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика», предложено смешение с растворителем блоксополимера, состоящего из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение осуществляют в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, ухудшение свойств получаемого углепластика.

Наиболее близким аналогом выступает способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2712612 «Способ получения аппретированных углеродных волокон и композиционные материалы на их основе». Недостатком решения можно считать относительно невысокие значения прочности при изгибе полимерных композиционных материалов.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных углеродных волокон и получении полимерных композиционных материалов на их основе с улучшенными значениями прочности при изгибе с использованием матричного полимера - полиэфиримида (ПЭИ), армированного аппретированным углеродным волокном (УВ) в качестве наполнителя.

Поставленная задача достигается тем, что полимерный композиционный материал на основе полиэфиримида, армированный углеродным наполнителем, получается предварительной обработкой углеродного волокна аппретирующим составом - смесью 3,4-толуилендиамина (ТДА) и 4,4'-диоксифталофенона (ДОФФ).

При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе:

Углеволокно 96,5 ДОФФ 0,5 ÷ 3,0 ТДА 3,0 ÷ 0,5

Количество аппретирующего состава к углеродному волокну соответствует 3,5%. Количество аппретированного углеродного волокна в полимерном композиционном материале соответствует 20 масс. %.

Обработка таким аппретирующим составом повышает смачиваемость углеродного волокна матричным полиэфиримидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппретирующего состава.

Матричный полимер - промышленный полиэфиримид (ПЭИ) марки ULTEM-1010, формулы:

является продуктом поликонденсации 1,3-диаминобензола и диангидрида 2,2'-бис[4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-пропана. Приведенная вязкость равна 0,66 дл/г, измеренная для 0,5 %-го раствора в хлороформе.

Аппретированные волокна получают путем обработки углеродного волокна аппретирующим составом - раствором смеси 3,4-толуилендиамина и 4,4'-диоксифталофенона в диметилкетоне, при воздействии ультразвука в ультразвуковой ванне CD-4820 с рабочей частотой 46 кГц. Полимерные композиты по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного углеволокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200°С, 315°С, 355°С. Использованы углеродное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production), диметилкетон марки «Ч».

Ниже представленные примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных углеродных волокон с использованием аппретирующего состава.

Пример 1. Получение аппретированного УВ с 0,5 масс. % ДОФФ и 3,0 масс. % ТДА

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,125 г (96,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,125 г (0,5 масс. %) ДОФФ и 0,75 г (3,0 масс. %) ТДА в 140 мл диметилкетона (0,78 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 2 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку диметилкетона по режиму: 30°С - 2 мин.; 40°С - 3 мин.; 60°С - 5 мин.; 75°С - 5 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 54±0,5°С, 2 часа.

Пример 2. Получение аппретированного УВ с 1,0 масс. % ДОФФ и 2,5 масс. % ТДА

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,125 г (96,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г (1,0 масс. %) ДОФФ и 0,625 г (2,5 масс. %) ТДА в 140 мл диметилкетона (0,78 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 2 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку диметилкетона по режиму: 30°С - 2 мин.; 40°С - 3 мин.; 60°С - 5 мин.; 75°С - 5 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 54±0,5°С, 2 часа.

Пример 3. Получение аппретированного УВ с 1,5 масс. % ДОФФ и 2,0 масс. % ТДА

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,125 г (96,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,375 г (1,5 масс. %) ДОФФ и 0,5 г (2,0 масс. %) ТДА в 140 мл диметилкетона (0,78 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 2 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку диметилкетона по режиму: 30°С - 2 мин.; 40°С - 3 мин.; 60°С - 5 мин.; 75°С - 5 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 54±0,5°С, 2 часа.

Пример 4. Получение аппретированного УВ с 2,0 масс. % ДОФФ и 1,5 масс. % ТДА

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,125 г (96,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2,0 масс. %) ДОФФ и 0,375 г (1,5 масс. %) ТДА в 140 мл диметилкетона (0,78 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 2 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку диметилкетона по режиму: 30°С - 2 мин.; 40°С - 3 мин.; 60°С - 5 мин.; 75°С - 5 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 54±0,5°С, 2 часа.

Пример 5. Получение аппретированного УВ с 2,5 масс. % ДОФФ и 1,0 масс. % ТДА

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,125 г (96,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,625 г (2,5 масс. %) ДОФФ и 0,25 г (1,0 масс. %) ТДА в 140 мл диметилкетона (0,78 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 2 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку диметилкетона по режиму: 30°С - 2 мин.; 40°С - 3 мин.; 60°С - 5 мин.; 75°С - 5 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 54±0,5°С, 2 часа.

Пример 6. Получение аппретированного УВ с 3,0 масс. % ДОФФ и 0,5 масс. % ТДА

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24,125 г (96,5 масс. %) УВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3,0 масс. %) ДОФФ и 0,125 г (0,5 масс. %) ТДА в 140 мл диметилкетона (0,78 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 2 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку диметилкетона по режиму: 30°С - 2 мин.; 40°С - 3 мин.; 60°С - 5 мин.; 75°С - 5 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 54±0,5°С, 2 часа.

Из аппретированных УВ и ПЭИ получены композиционные материалы, содержащие 20 масс. % аппретированных - смесью 3,4-толуилендиамина и 4,4'-диоксифталофенона углеволокон.

В таблице 1 представлены составы, а также модули упругости и прочности при изгибе композиционных материалов, содержащих УВ, по примерам 1÷6.

Таблица 1 Состав Е изг,
ГПа σ изг,
МПа ПЭИ 3,63 112,4 ПЭИ + 20 % УВ (3 мм)
неаппретированный 8,48 207,1 По примеру 1 10,29 256,7 По примеру 2 10,78 259,6 По примеру 3 12,12 268,8 По примеру 4 12,75 276,4 По примеру 5 11,96 274,3 По примеру 6 11,63 270,2

где, Е изг - модуль упругости при изгибе, σ изг - предел прочности при изгибе.

Как видно из приведенных сведений, полимерные композиционные материалы, содержащие аппретированные УВ (№№ 1÷6), проявляют более высокие значения модуля упругости и прочности при изгибе по сравнению с композитом, содержащим неаппретированное углеволокно.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении модуля упругости и прочности при изгибе создаваемых полимерных композиционных материалов за счет введения аппретирующего состава - 3,4-толуилендиамина и 4,4'-диоксифталофенона, который повышает смачиваемость углеродного волокна, и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей.

Изобретение относится к способу получения аппретированных углеродных волокон и может быть использовано в качестве конструкционных полимерных материалов для производства изделий специального назначения в аддитивных технологиях. Способ получения аппретированных углеродных волокон, предназначенных для конструкционных полимерных материалов, основан на аппретировании углеродного волокна путем нанесения аппретирующего компонента из раствора с последующей сушкой, в сушильном шкафу под вакуумом при 54±0,5^оС, при этом аппрет наносят из раствора с концентрацией 0,78 мас. % в органическом легколетучем растворителе диметилкетоне, и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя и воздействия ультразвука с рабочей частотой 46 кГц по режиму: 20°С – 2 мин, 30°С - 2 мин, 40°С - 3 мин, 60°С - 5 мин, 75°С - 5 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует в мас. %: углеволокно -96,5, 4,4'-диоксифталофенона – 0,5-3,0, 3,4-толуилендиамина – 3,0-0,5. Также изобретение относится к полимерному композиционному материалу, используемому при производстве конструкционных изделий в аддитивных технологиях, содержащему полимерную матрицу на основе полиэфиримида и аппретированного углеродного волокна, полученного способом получения аппретированных углеродных волокон, причем количественное соотношение компонентов в полимерном композите соответствует в мас. %.: полиэфиримид – 80, аппретированное углеродное волокно – 20. Технический результат изобретения заключается в улучшении модуля упругости и прочности при изгибе создаваемых полимерных композиционных материалов за счет введения аппретирующего состава - 3,4-толуилендиамина и 4,4'-диоксифталофенона, который повышает смачиваемость углеродного волокна, и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения аппретированных углеродных волокон, предназначенных для конструкционных полимерных материалов, основанный на аппретировании углеродного волокна путем нанесения аппретирующего компонента из раствора с последующей сушкой в сушильном шкафу под вакуумом при 54±0,5°С, отличающийся тем, что аппрет наносят из раствора с концентрацией 0,78 мас.% в органическом легколетучем растворителе диметилкетоне и проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя и воздействия ультразвука с рабочей частотой 46 кГц по режиму: 20°С – 2 мин; 30°С - 2 мин; 40°С - 3 мин; 60°С - 5 мин; 75°С - 5 мин, причем количественное соотношение компонентов соответствует, мас. %:

Углеволокно 96,5 4,4'-диоксифталофенон (ДОФФ) 0,5-3,0 3,4-толуилендиамин (ТДА) 3,0-0,5

2. Полимерный композиционный материал, используемый при производстве конструкционных изделий в аддитивных технологиях, содержащий полимерную матрицу на основе полиэфиримида и аппретированного углеродного волокна, отличающийся тем, что используется аппретированное углеродное волокно, полученное способом по п. 1, причем количественное соотношение компонентов в полимерном композите соответствует, мас. %:

Полиэфиримид 80 Аппретированное углеродное волокно 20