СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСИ ТЕТРАФТОРА ЭТИЛЕНА Советский патент 2010 года по МПК C07D301/08 C07D303/04 

Изобретение относится к области получения окиси тетрафторэтилена.

Окись тетрафторэтилена (ОТФЭ) является исходным продуктом для синтеза различных фторированных кислородсодержащих полимерных материалов, стойких к действию агрессивных сред, ультрафиолетового и радиационного облучения. Большое значение имеют перфторалкилвиниловые эфиры на основе олигомеров ОТФЭ, которые используются для получения морозостойких каучуков.

Известны способы получения ОТФЭ как в газовой, так и в жидкой фазе. Газофазные способы отличаются простотой исполнения и аппаратурного оформления.

Одним из газофазных методов является процесс окисления тетрафторэтилена (ТФЭ) молекулярным кислородом в присутствии озона при атмосферном давлении и температуре от 0° до 40°С [1]. Выход ОТФЭ 46% при конверсии 41,8%. К недостаткам данного способа следует отнести низкий выход целевого продукта, образование большого количества побочных продуктов, т.е. низкую селективность процесса и в результате низкую производительность.

Известен способ фотохимического окисления ТФЭ кислородом в газовой фазе в присутствии УФ света с длиной волны в области 1800-3000 Å при температуре -30°÷+150°C и давлении 2 атмосферы [2]. Выход ОТФЭ составляет 52% при конверсии ТФЭ 56,8%. В результате реакции наряду с окисью тетрафторэтилена образуется большое количество побочных продуктов как газообразных - карбонилфторида, перфторциклопропана, угольного ангидрида, так и жидких - полиоксиперфторметилена и твердых.

К недостаткам данного способа следует отнести высокую энергоемкость процесса, связанную с использованием ультрафиолетового облучения, низкую селективность процесса и сложность аппаратурного оформления.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является процесс фотохимического окисления тетрафторэтилена кислородом в присутствии источника свободных радикалов, дающего газообразные свободные радикалы в каталитических количествах [3]. В качестве источника свободных радикалов используют хлор, бром, йод, окись и двуокись азота, бромистый водород. Окисление осуществляется облучением смеси ультрафиолетовым светом с длиной волны ниже 3200 Å при температуре +25÷+200°С, преимущественно +100÷+150°С. Кислород предварительно смешивают с инертным газовым разбавителем. Свободно-радикальные реагенты берутся в очень малых количествах, например, концентрация брома в газовой смеси составляет от 4·10^-5 до 6·10^-5 об.%. Этот процесс позволяет получать ОТФЭ с выходом 45-56% при конверсии ТФЭ 28-35%. Наряду с ОТФЭ образуются карбонилфторид и перфторциклопропан. В отсутствии облучения, но в присутствии инициатора по этому способу выход ОТФЭ снижается до 5%.

Недостатками известного способа являются низкая конверсия ТФЭ и выход ОТФЭ, а также применение специальной аппаратуры для непрерывной дозировки малых концентраций свободно-радикальных добавок, что в целом усложняет процесс получения ОТФЭ. Кроме того, общим недостатком всех фотохимических методов окисления ТФЭ является использование мощного источника облучения, что приводит к значительным затратам энергии и сложности аппаратурного оформления.

Целью настоящего изобретения является повышение производительности, снижение энергоемкости и упрощение процесса получения окиси тетрафторэтилена.

Данная цель достигается окислением ТФЭ кислородом с инертным разбавителем в присутствии источника свободных радикалов. Согласно изобретению в качестве источника свободных радикалов используют фтор или трифторметилгипофторит. Новым является также температурный режим процесса, так как применение более активных источников свободных радикалов позволило снизить температурный интервал проведения процесса до 20÷65°С, предпочтительно 20÷35°C, что в свою очередь дает возможность избежать образования перфторциклопропана. Указанный температурный интервал поддерживается за счет экзотермической реакции окисления ТФЭ, благодаря чему не требуется применения внешнего обогрева, т.е. подвода энергии.

Другим отличием предлагаемого способа является то, что добавки фтора и трифторметилгипофторита берутся в количестве 0,5-5,0 об.% от общего объема смеси кислорода с инертным разбавителем.

Процесс окисления проводится в проточном трубчатом реакторе, изготовленном из фторопласта, кварца или других материалов. С целью уменьшения взрывоопасности процесса кислород предварительно смешивают с инертным разбавителем, например, азотом - в соотношении 1:1. Отношение кислорода к фторолефину предпочтительно

1:1. Анализ газовой смеси из реактора проводится методом ГЖХ. Кроме того, состав продуктов идентифицируют по ИК-спектру. В спектре присутствует полоса 1610 см^-1, характерная для ОТФЭ.

Пример 1.

В реактор, представляющий собой фторпластовую трубку длиной 10 м, диаметром 0,008 м, подают 0,9 л/час тетрафторэтилена и 2,4 л/час смеси кислорода и азота в мольном соотношении 1:1, содержащей 1 об.% трифторметилгипофторита. Температура в реакторе 20°С. Выходящие из ректора газы по данным ГЖХ содержат 44,3 об.% ОТФЭ; 16,4 об.% карбонилфторида; 39,3 об.%. ТФЭ. Анализ проводят на приборе ЛХМ-72, детектор - катарометр, колонка длиной 5 м, диаметром 4 мм заполнена силанизированным силохромом. Газ носитель - гелий подают со скоростью 1,5-2 л/час, температура колонки 20°С.

Выделение окиси тетрафторэтилена проводят известными приемами. Газовую смесь, выходящую из реактора, конденсируют в ловушках, охлаждаемых до -120°С, и подвергают низкотемпературной ректификации с получением чистого эпоксида (т.к. -63,5°С).

После восьми часов работы в ловушке сконденсировали 33 г сырого продукта. После проведения низкотемпературной ректификации получают 15 г окиси тетрафторэтилена. Конверсия ТФЭ 57,2% выход ОТФЭ 84,4% в расчете на конвертированный олефин. Выделенный при ректификации ТФЭ может быть возвращен на стадию синтеза, а карбонилфторид использован в качестве полупродукта для синтеза ряда фторорганических соединений.

Пример 2.

Условия проведения опыта аналогичны примеру 1. Источник свободных радикалов - фтор в количестве 5 об.% от объема азот-кислородной смеси. Температура в реакторе 65°С. Состав реакционных газов: ОТФЭ 29,6 об.%; карбонилфторида 45,8 об.%; ТФЭ 25,4 об.%; Выход ОТФЭ 56,8%, конверсия ТФЭ 67,2%.

Пример 3.

Процесс проводят аналогично примеру 1.

В качестве источника свободных радикалов берут трифторметилгипофторит в количестве 0,5% от объема азот-кислородной смеси. Температура в реакторе 35°С. Выходящие из реактора газы содержат 34,6 об.% ОТФЭ; 27,8 об.% карбонилфторида; 37,6 об.% ТФЭ.

Выход ОТФЭ 71,5% при конверсии ТФЭ 56,5%.

Технико-экономический эффект предполагаемого изобретения достигается повышением по сравнению с прототипом конверсии ТФЭ и выхода ОТФЭ, что приводит к увеличению производительности процесса.

Кроме того, отсутствие мощного УФ-облучения, как источника свободных радикалов, дает возможность почти полностью отказаться от энергозатрат в процессе синтеза ОТФЭ, так как требуемая температура поддерживается за счет теплоты реакции.

Исключается применение специальной аппаратуры для дозировки микроколичеств свободно-радикальных добавок.

Использование: окись тетрафторхлорэтилена является исходным продуктом для синтеза кислородсодержащих полимерных материалов. Условия синтеза: реагент 1: тетрафторэтилен, реагент 2: кислород с инертным разбавителем, 15-65°С, инициатор - фтор или трифторметилгипофторит в количестве 0,5-5 об.%. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения окиси тетрафторэтилена путем окисления в газовой фазе тетрафторэтилена кислородом с инертным разбавителем при температуре 15-65°С в присутствии инициатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения его производительности, в качестве инициатора используют фтор или трифторметилгипофторит, взятый в количестве 0,5-5,0 об.% от общего объема смеси кислорода и инертного разбавителя.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс окисления ведут в среде хладона-318.