СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСИ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА Советский патент 2007 года по МПК C07D301/04 C07D301/06 

Изобретение относится к способам получения окиси тетрафторэтилена, которая является исходным продуктом для синтеза фторированных кислородосодержащих материалов, стойких к действию агрессивных сред, ультрафиолетового и радиационного облучения. Важное значение имеют виниловые эфиры на основе олигомеров окиси тетрафторэтилена (ОТФЭ), которые используются для производства морозостойких каучуков.

Окисление тетрафторэтилена проводят как в газовой, так и в жидкой фазе. Жидкофазные процессы окисления в технологическом отношении более безопасны.

Известен процесс окисления тетрафторэтилена (ТФЭ) молекулярным кислородом в среде перфторированного или хлорфторированного растворителя в присутствии озона при температуре от 0 до 40°С [1]. Конверсия ТФЭ - 48,8%, выход ОТФЭ - 62%. В качестве побочных продуктов образуется карбонилфторид (COF₂) и перфторциклопропан. Недостатками этого способа являются низкая конверсия ТФЭ и выход ОТФЭ, вследствие чего процесс имеет низкую производительность.

Наиболее разработанными в настоящее время являются процессы фотохимического окисления тетрафторэтилена кислородом. Так, известен способ окисления ТФЭ кислородом в жидкой фазе в присутствии источника свободных радикалов, образующихся в каталитических количествах [2]. В качестве источника свободных радикалов используется хлор, бром, иод, окись и двуокись азота, бромистый водород. Процесс осуществляют при облучении реакционной массы ультрафиолетовым светом с длиной волны менее 3200 Å при отношении кислорода к фторолефину более чем 4:1, при температуре 25-200°С, преимущественно 100-150°С. Процесс проводят в среде растворителе, в качестве которого используют полифторированные углеводороды и эфиры. Выход ОТФЭ около 50% при конверсии ТФЭ 28-30%. К недостаткам этого способа относится необходимость применения мощного источника излучения, сложность аппаратурного оформления, а также низкая производительность.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ жидкофазного окисления ТФЭ кислородом в присутствии источника свободных радикалов, в качестве которого использует фторокситрифторметан (CF₃OF) или элементный фтор, и процесс ведут при температуре 15÷60°С в среде хладона-318.

Инициатор добавляют к азот-кислородной смеси (соотношение N₂O₂=1:1) в количестве 1-3 об.%. Соотношение ТФЭ:O₂ поддерживается равным единице. В примерах приведен состав реакционных газов без учета кислород-азотной смеси, об.%:

ОТФЭ72,6ТФЭ5,5КФ21,9

С учетом избыточного от стехиометрии кислорода и азота реакционные газы имеют состав, об.%:

ОТФЭ29,6ТФЭ2,2КФ8,9N₂+O₂59,3

Таким образом, конверсия ТФЭ составляет 94,5%, выход ОТФЭ на конвертированный ТФЭ - 76% при содержании целевого продукта в реакционных газах 29,6%. Производительности способа 4,2 ч^-1.

К недостаткам этого способа следует отнести низкую производительность, а также малое содержание окиси тетрафторэтилена в реакционных газах. Последнее обстоятельство является особенно важным, так как очистка окиси тетрафторэтилена от примесей низкотемпературной ректификацией представляет собой достаточно сложный взрывоопасный процесс, сопровождающийся значительными потерями целевого продукта. Однако использование неочищенной от примесей ОТФЭ в последующих технологических операциях синтеза фторированных кислородсодержащих материалов нецелесообразно, т.к. приводит к значительному снижению выхода и чистоты конечных продуктов. Для использования окиси тетрафторэтилена в этих технологических процессах без дополнительной очистки необходимо содержание ОТФЭ в смеси реакционных газов не менее 50 об.%.

Целью настоящего изобретения является увеличение производительности процесса, повышение содержания целевого продукта в реакционных газах (его чистоты), а также упрощение процесса за счет исключения стадии очистки целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что процесс жидкофазного окисления тетрафторэтилена молекулярным кислородом в среде инертного растворителя ведут при перемешивании и использовании в качестве инициатора окисления бис(фторокси)дифторметана.

Сущность изобретения заключается в следующем. В реактор, заполненный фторхлоруглеродным растворителем, пропускают тетрафторэтилен и окислительную смесь, содержащую кислород и инициатор, при температуре 20÷50°С.

Общими признаками прототипа и предлагаемого изобретение является проведение процесса окисления тетрафторэтилена кислородом в среде инертного фторхлоруглеродного растворителя в присутствии газообразного инициатора, вводимого в процесс в смеси с кислородом.

Отличительными признаками является то, что в качестве инициатора используют бис(фторокси)дифторметан, который берут в количестве 0,5-1,0 об.% от количества кислорода, и процесс ведут при перемешивании. Газообразные продукты анализируют методом газоадсорбционной хроматографии. Содержание ОТФЭ в газообразных продуктах реакции составляет более 50 об.%, конверсия ТФЭ - 91-95%, выход ОТФЭ - 80-87%, производительность - 17-23 ч^-1.

Отличительные признаки предлагаемого способа являются существенными, так как применение бис(фторокси)дифторметана в процессах окисления поли- и перфторированных непредельных соединений в литературе не описано. По сравнению с прототипом, в котором в качестве инициатора используют фторокситрифторметан, и процесс ведут без перемешивания, предлагаемый способ позволяет повысить содержание ОТФЭ в продуктах реакции до 60% против 30% при сохранении высоких конверсии ТФЭ и выхода ОТФЭ, а также увеличить производительность процесса до 15÷22 ч^-1 (против 4,2 ч).

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется примерами.

Пример 1.

В цилиндрический аппарат из стали 12Х18Н1ОТ вместимостью 200 см³, заполненный хладоном - 318, дозируют тетрафторэтилен со скоростью 4,5 л/ч и окислительную смесь (29,0 об.% O₂ и 1,0 об.% CF₂(OF)₂ со скоростью 3,4 л/ч. Ввод газообразных реагентов осуществляется через два доходящих до дна реактора барботера. Скорость мешалки 200 об/мин. Температура в реакторе 20°С. Выходящие из реактора газы содержат, по данным ГАХ, об.%:

O₂16,3COF₂17,9C₂F₄3,7C₂F₄O62,1

В течение 5 ч непрерывной работы установки получено 30,1 л смеси реакционных газов вышеуказанного состава.

Таким образом, конверсия ТФЭ составляет 95,1%, выход ОТФЭ на конвертированный ТФЭ - 37,3%, чистота ОТФЭ - 62,1%. Производительность способа по ОТФЭ - 18,7 ч^-1.

Полученная таким образом окись тетрафторэтилена была использована в технологическом процессе получения олигомеров окиси тетрафторэтилена без дополнительной очистки.

Пример 2.

Синтез проводят аналогично примеру 1. Содержание CF₂(OF)₂ в окислительной смеси 1,0 об.%. Температура в реакторе 50°С. Скорость мешалки 200 об/мин. Скорость подачи ТФЭ - 6,0 л/ч, O₂+CF₂(OF)₂ - 4,5 л/ч.

Состав реакционных газов, об.%:

O₂13,1COF₂27,3C2F₄3,2C₂F₄O56,3

В течение 5 ч работы получено 41,0 л реакционной смеси указанного выше состава.

Выход ОТФЭ - 80,5%, конверсия 95,6%, чистота ОТФЭ - 56,3%. Производительность способа - 23,1 ч^-1.

Пример 3.

Опыт проводили по методике, описанной в примере 1, при температуре 20°C, скорости мешалки 200 об/мин при объемных скоростях подачи ТФЭ и окислительной смеси (99,5 об.% O₂ и 0,5 об.% CF₂(OF)₂) 4,5 л/ч и 3,4 л/ч соответственно. Реакционные газы содержат, об.%

C2F₄O55,2COF₂22,6C₂F₄6,1O₂16,1

За 5 ч работы получен 31 л смеси газов. Выход ОТФЭ - 82,8% при конверсии ТФЭ 91,5%. Чистота целевого продукта - 55,3%. Производительность способа - 17,1 ч^-1.

Пример 4.

Опыт производили по методике, описанной в примере 2, без перемешивания реакционной массы.

Реакционные газы имеют следующий состав, об.%:

С₂F₄O37,2C2F₄11,1COF₂39,1O₂12,6

За 5 ч работы получено 44,3 л смеси. Конверсия ТФЭ - 83,6%, выход ОТФЭ - 65,6%. В процессе работы реактора в течение 5 ч наблюдались "хлопки" в линии отвода реакционных газов из реактора. Настоящий пример приведен для иллюстрации необходимости перевешивания реакционной массы при жидкофазном окислении тетрафторэтилена кислородом.

Технико-экономические преимущества предлагаемого изобретения заключаются в повышении производительности способа с 4,2 до 17-23 ч^-1, то есть в 4,0-5,5 раза по сравнению с прототипом. При этом содержание целевого продукта в реакционных газах увеличилось с 30 до 55-62 об.%.

Последнее обстоятельство имеет особенно важное значение, так как позволяет использовать ОТФЭ без дополнительной очистки низкотемпературной ректификацией. Кроме того, осуществление предлагаемого способа получения ОТФЭ позволяет избежать разбавление окислительной смеси инертным газом (азот), а также снизить концентрацию в ней инициатора с 1-3 до 0,5-1,0 об.%.

Источники информации

1. Дополнительные сведения № 95620 к пат. Франции 1526663, МКИ C07D, C08G 23/00, заявл. 29.09.1967, опубл. 26.03.1971.

2. Патент Великобритании 931587, МКИ C07D, заявл. 27.04.1962, опубл. 17.07.1963.

Изобретение относится к способу получения окиси тетрафторэтилена окислением тетрафторэтилена кислородом при температуре 20-50°C в среде инертного фторхлорсодержащего органического растворителя в присутствии инициатора. При этом с целью увеличения производительности, упрощения процесса и повышения содержания целевого продукта в реакционных газах в качестве инициатора используют бис(фторокси)дифторметан в количестве 0,5-1 об.% в расчете на кислород. Способ позволяет увеличить производительность процесса.

Способ получения окиси тетрафторэтилена окислением тетрафторэтилена кислородом при температуре 20-50°С в среде инертного фторхлорсодержащего органического растворителя в присутствии инициатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения производительности упрощения процесса и повышения содержания целевого продукта в реакционных газах, в качестве инициатора используют бис(фторокси)дифторметан в количестве 0,5-1 об.% в расчете на кислород.