СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОДОВ В ЯЧЕЙКАХ С ТВЁРДЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ Советский патент 2013 года по МПК H01M4/04 H01M4/08 H01M8/02 H01M8/10 

Настоящее изобретение относится к способу изготовления электродов в ячейках с твердым окисным электролитом, используемых для создания топливных элементов, для разложения кислородсодержащих газов с целью получения кислорода, разложение воды для получения водорода и т.д.

Известно несколько способов изготовления электродов на. твердых электролитах. Наиболее распространенным является нанесение на электролит взвеси металлических порошков (Pt, Pd, Co, Ni) без добавок или с добавками порошка электролита с последующим припеканием их при высокой температуре, способ изготовления двухслойного электрода /М.В.Перфильев, Авторское свидетельство №225944 с приоритетом от 22 июля 1966 г./, а также "сульфидный" способ /M.B.Глумов, А.Д.Неуймин, С.Ф.Пальгуев, Б.Л.Кузин. Авторское свидетельство СССР № 1709655, опубл. в БИ № 32-1999 г./, заключающиеся в образовании низкоплавного сульфида некоторых металлов и затем последующего их восстановления в атмосфере восстановительных газов. Электроды, получаемые первым и вторым способами, имеют значительную поляризацию, особенно при работе их в восстановительных атмосферах (смеси газов CO+CO₂, H₂+H₂O).

Поляризация уменьшается при анодной обработке их током в атмосфере кислорода, приводящей в результате выделения на аноде кислорода под большим давлением к образованию пор в электроде /М.В.Перфильев, С.Ф.Пальгуев: Труды ин-та электрохимии УФ АН СССР, вып.6, 107, 1065 г., а также после формирования в них второго мелкодисперсного слоя при катодной обработке электрода в атмосфере водорода /авторское свидетельство №225944, см. выше/. Однако и после этого поляризация электродов остается высокой, особенно при температурах 800-900°С.

Изготовление электродов сульфидным способом наряду с рядом существенных преимуществ имеет и ряд недостатков, таких как довольно усложненная технология, требующая использования сероводорода и водорода, ограниченность применения, так как пригодна лишь для металлов, имеющих низкую температуру плавления сульфидов (например, из Pt таким способом электрод изготовить нельзя), в большинстве случаев требует герметичного разделения анодного и катодного пространств при изготовлении электродов.

Цель настоящего изобретения состояла в создании малополяризуемого электрода.

Согласно изобретению, поставленная цель достигается введением в электроды окислов, активных по отношению к реакции гетерогенного обмена кислорода из газовой фазы. Введение окислов осуществляется пропиткой электродов насыщенным раствором кислородсодержащих солей активирующих добавок, которые при разогреве ячеек разлагаются с образованием окислов.

В качестве активирующих добавок берутся металлы, которые в условиях работы электродов имеют окислы переменного состава. Для электродов, работающих в атмосфере кислорода, это, например, окислы лантана, урана, меди. Для электродов, работающих в восстановительной атмосфере (смеси газов CO+CO₂, H₂+H₂O), это будут окислы урана, ниобия, церия и т.д. Обработанные указанным способом электроды имеют малую поляризацию.

Предлагаемый способ активации электродов был апробирован в лабораторных условиях в институте электрохимии УФ АН СССР. Ниже приводятся результаты этих испытаний.

1. Испытание электрода в ячейке с электролитом в форме таблетки

В качестве примера ниже приводятся результаты испытания одной из ячеек с электродами, изготовленными предлагаемым способом.

На таблетку электролита состава 0,9ZrO₂ 0,1Y₂O₃ диаметром 18 мм наносили к виде взвеси в спирте слой толщиной в несколько десятков микрон и поверхностью 0,65 см² смеси тонкоизмельченных порошков платины 85% по весу и 15% керамики того же состава, что и электролит. Нанесенную электродную массу высушивали и припекали при температуре 1500°C в атмосфере воздуха в течение 2-3 часов.

Далее на основе этой таблетки организовывали электрохимическую ячейку и проводили анодную обработку электродов, пропуская в атмосфере кислорода при температуре 900°C ток плотностью 0,5 А/см² сначала в одну, затем в другую сторону. После этого газовую атмосферу в ячейке меняли на водород и проводили "катодную" обработку электродов, для чего снова пропускали ток плотностью порядка 0,3 А/см² как в одну, так и в другую сторону. При этом приходилось смотреть за тем, чтобы не происходило восстановление электролита. При появлении восстановления ток электролиза уменьшали.

После обработки электроды в атмосфере смеси газов CO+CO₂ имели следующие характеристики: при температуре 800°C и плотности тока 100 А/см² катодная поляризация составляла 650 мВ; при 900°C и плотностях тока 100 и 150 мА/см² - соответственно 450 и 800 мВ.

Затем ячейку охлаждали, электроды кисточкой смачивали насыщенным раствором нитрата церий-аммония, подсушивали и проводили разогрев ячейки до рабочей температуры, одновременно продувая через рабочее пространство ячейки воздух для удаления газообразных продуктов разложения соли. После установления рабочей температуры провели повторное измерение поляризации электродов, которая в атмосфере смеси газов CO+CO₂ для катода составила при 800°C и плотностях тока 100 и 200 мА/см² соответственно 70 и 150 мВ; при 900°C и плотностях тока 100 и 200 мА/см² соответственно 20 и 50 мВ.

Как следует из приведенных данных, поляризация электродов после введения в них активирующей добавки снизилась в 10-20 раз. Такие электроды при плотности тока 300 мА/см² имеют катодную поляризацию при 800°C - 220 мВ; при 900° - около 100 мВ.

2. Испытание электродов на длительность работы

Чтобы проверить, сохраняется ли активность электродов, обусловленная введением в них активирующего окисла, длительное время, было проведено длительное испытание ячейки с активированным катодом. Электролит был взят в виде пробирки. Катодом служил наружный никелевый металлокерамический электрод состава 75% весовых никеля и 25% электролита, который припекался при температуре 1400°С 2 часа в атмосфере смеси газов CO+CO₂. Введение активирующей добавки в электрод проводили способом, описанным выше. Ячейка использовалась для проведения. процесса электрохимического разложения углекислого газа до окиси углерода с целью получения кислорода. Она проработала непрерывно 1100 часов без ухудшения характеристик.

До введения в электрод активирующей добавки ячейка при напряжении на ней 2,0 в позволяла пропускать ток плотностью 35 мА/см² при 800°C и 95 мА/см² при 900°C. После введения активирующей добавки эти плотности тока соответственно возросли до 80 мА/см² при 800°C и до 180 мА/см² при 900°C, т.е. увеличились примерно в 2 раза. С уменьшением толщины электролита улучшение характеристик ячеек будет еще более значительным.

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано для создания топливных элементов, для разложения кислородосодержащих газов для получения кислорода, разложения воды для получения водорода и т.д. Техническим результатом является повышение стабильности работы электрода. В способе изготовления топливного электрода в ячейках с твердым электролитом, при котором пропитывают подложку раствором соли металла с последующей прокалкой, в качестве указанного раствора соли применяют насыщенный раствор соли церия (нитрат церия-аммония - Ce(NH₄)(NO₃)₃).

Способ изготовления топливного электрода для высокотемпературного топливного элемента с твердым окисным электролитом путем пропитки подложки раствором соли металла и последующей прокалки, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности работы электрода, в качестве указанного раствора соли применяют насыщенный раствор соли церия (нитрат церий-аммония - Ce(NH₄)(NO₃)₃).