Способ получения ацетальдегида Советский патент 1983 года по МПК C07C47/06 C07C45/49 

Изобретение относится к способам получения ацетальдегида, который широко используют для получения уксусной кислоты и уксусного ангидрида.

Известен способ получения ацетальдегида карбонилированием метано- 5 ла при 185°С и давлении 300-400 атм в присутствии катализатора - кобальт и галоген и концентрации кобальта ниже 2 ммоль на 1 моль метанола. Произво;аительность процесса составляет . 10 70 г ацетальдегида в час и на грамм кобальта l} .

Наиболее близким к предлагаемому техническим решением является способ получения ацетальдегида гидро- tS карбонилированием метанола в низкой фазе-при и давлении 150 атм в присутствии катализатора - кобальта и рутения и йодистого метила в метилбензоате при атомном соотношении рутетд ния к кобальту, равном 0,057;1 ОД12:1,.концентрации кобальта 80 мг атом/л, мольнбм соотношении КаЗ/Со 2,5:l-7/5 l. Производительность процесса при отсутствии руте- -г ния составляет 13,8 г ацетальдегида в час и на 1 г кобальта и 0,8-5,7 г ацегтальдегида в присутствии добавок рутения 2 ,

Недостатком известных способов является низкая производительность 30 процесса ,

Целью изобретения является повыение производительности процесса,

Поставленная lie ль достигается способом получения ацетальдегида 35 гидрокарбонилированиём метанола В ЖИДКОЙ фазе при 185-215 С и давлении 95-260 атм в присутствии кобальтрутёнййсодержащего катализатора и галоидсодержащего промотора - 40 галогенида, щелочного или щелочноземельного металла, или четвертичного аммония, или четвертичного фосфония и низший галоидалкил,взятый в количестве 11,7-36 ммоль/г, и процесс д зедут при молярном соотнесении галогенида щелочного или щелочноземельного металла, четвертичного аммония, или четвертичного фосфония и кобальта 10,6:1 - 100:1, атомИое соотно ение рутения и кобальта 0,1:1 - О 0,96:1, концентрации кобальта 1,1511,3 мг-атом/л.В кач§стве низшего галоидалккла используют галоидметил„

В качестве гaлoгeн здa щелочного

или щелочноземельного металла, или четвертичного фосфония и в качестве низшего галоидалкила используют одид. .

Источником кобальта может служить тонко распределенный металлический обальт, его неорганические соли, ак карбонат кобальта, органические оли, особенно жирной кислоты. Могут, спользоваться также карбонилы кобальта, гидрокарбонилы или их комплексы. Среды производных кобальта, KOTOjxje можно использовать,ацетат и формиат кобальта, галогениды кобальта, особенно йодид кобальта, дикобальтооктакарбонил.

Рутений используют металлический в тонко распределенной формы или его соединения, например RuCi, RuJ , EuOq, RujtCOl,), Ru(CjHyOy% .

Гидрокарбонилирование по предлагаемому способу проводят в жидкой фазе. Так как чаще всего работают с избытком метанола, одновременное использование дополнительного растворителя является излишним, но можно использовать такие растворители, как например, углеводороды/ сложные эфиры, простые эфиры и продукты реакции.

Согласно предлагаемому способу нет необходимости предварительно очищать или подвергать дегидратации метанол. Можно использовать метанол технического качества, содержащий, например, воду.

Осуществляют реакцию метанола со смесью окиси углерода и водорода Указанная смесь содержит по меньшей мере, 25 мол.% водорода. Используют смеси, содержащие до 95% водорода, а преимущественно, содержащие 40-80 водорода. Газовая смесь может содержать такие примеси, как например двуокись углерода, кислород, метан и азот.

Способ осуществляют следующим образом.

В автоклав из нержавеющей стали Z8-CNDT 7-12 (нормы AFNOR) объемом 250 МП загружают метанол, в случае надобности, растворитель и компоненты каталитической системы. (Источники кобальта и рутения, если не других указаний, представляют соответственно дикобальтоктакарбонил и додекакарбонил трирутения).

После закрытия автоклава устанавливают начальное давление, величина которого уточнена при помощи смеси состав, указанный для каждого опыта.Перемещивают исход|ные компоненты и автоклав доводят до требуемой температуры приблизительно за 20 мин при помощи .кольцевой печи- Давление в автоклаве поддерживают периодическими повторными загрузками смеси СО/Н, состав которой, если нет других указаний, идентичен составу смеси, служащий для утановления начального давления. По прошествии определенного времени реакции при указанной температуре нагревание-и перемешивание прекращают, автоклав охлаждают и дегазируют.

Полученную реакционную смесь разбавляют и анализируют методом газовой хроматографии.

Показаниями г/ч«л и (Со) выражают производительность ацетальдегида в граммах за час реакции, соответственно на литр реакционного объема и на грамм кобальта, введенного в pJaкцию.

Пример. В автоклав по описанному принципу работы, загружают 95 мл метанола, 5 мл вргы, 509 мг (3,58 ммоль) йодида метила 1,8 г (12 ммоль) йодида натрия, , 0,126 мг-атомов кобальта или 21,6 мг дикобальтоктакарбонила и 0,117 мг-атмов рутениг или 25 мг додекарбонила трирутения. Устанавливают начальное давление 140 атм при помощи эквимолекулярной смеси СО/Н. Автоклав доводят до 215°С. Давление в автоклаве поддерживают 230-260 атм периодическими повторными загрузками смеси СО/Н2 1/2. За 1 ч 15 мин реакции получают 24,7 г ацетальдегида его производительность составляет 200 г/ч л л и 2600 г/ч.г (Со). Контрольный опытЬ. Воспроизводят пример 1, опуская додекакарбонилтрирутения. Получают 14,1 г ацетальдегида, что соответствует производительности порядка 110 г/41 л и 1400 г/ЧГ (Со) . При отсутствии рутения часовая производительность заметно падает.

Контрольный опытЬ. Используя описанный принцип работы, загружают 95 мл метанола, 1,5 мл воды, 3,58 ммоль йодида метила, 12 ммоль/йодида натрия и 0,66 мг-ато мов- рутения в форме додекакарбонила трирутения. За 1 ч 30 мин реакции при 210°С давление в автоклаве поддерживают 230-260 атм периодическими повторными загрузками эквимолекулярной смеси СО и Нг2, получа19т трлько 0,7 г ацетальдегида. р тений: практически не оказывает никакого каталитического действия. :

Сравнивая пример 1 и контрольный опыт а , констатируют поразитг льное действие, создаваемое тремя небольшими количествами рутения, добавленными к каталитической системе на основе кобальта,и абсолютно неожиданное действие, когда рассматривают отрицательные результаты, полученные в контрольном опыте b ,

Пример 2. В загрузке, образованной 0,123 мг-атомами кобальта 0,113 мг-атомами рутения,12 ммоль бромида тетрабутиламмония, 1,5 ммоль йодида метила и 100 мл метанола устанавливают начальное давление 140 атм при помощи смеси СО/Н2 2/3. За 40 мин реакции при 205°С давление в автоклаве поддерживают 245260 .атм, получают 5,2 г ацетальдегида. 78% превращенного метанола пре.вратились в ацетальдегид, основными побочными продуктами являются

этанол (0,4 г), окись метила и окись этила (0,4 г) и метилацетат (0,6 г). Производительность 1070 г/ч т (Со).

Примерз. В загрузке, образованной 100 мл метанола, 2,4 мт-юль бромида этила, 0,108 мг-атомами рутения, 11 ммоль йодида лития и 0,120 мг-атомами кобальта, усГтанавливают начальное давление 140 атм при помощи смеси . За 40 мин реакции при давление в автоклаве поддерживают 185-245 атм, получают 10,1 г ацетальдегида. 84 моль метанола превращались в ацетальдегид Производительность составляет 2000 г/ч,г (Со).

Пример 4.В загрузке, образованной 0,130 мг-атомами Кобальта, 0,125 мг-атомами рутения, 12 мглоль йодида трифенилметилфосфония, 1,6 ммоль йодида метила и 100 мл метанола, устанавливают начальное давление 140 атм при помощи смеси СО/Н,2-2/3. За 40 мин реакции при 205°С давление в автоклаве поддерживают 230-260 атм, получеиот 19,5 г ацетальдегида.- Производительность Составляет 290 г/ч-л и 3800 г/ч.г (Со). 84 мол.% превращенного метанола превратились в ацетальдегид. Наблюдается присутствие количества этанола ниже 1 г.

1 .Пример5. В загрузке, обра.зованной 100 vji метаноле, l,l7 чиoль :йодида этила, 12 ммоль йодида натрия, 0,116 мг-атомами.рутения и 0,128 мг-атомами кобальта, устанавливают начальное давление 140 атм при помощи эквимолекулярной смеси СО/Н. За 40 мин реакции при 205с давление в автоклаве поддерживают 230-260 атм, получают 20,7 г ацетальдегида. Производительность составляет 310 г/ЧЛ и 4100 г/ч г-(Со 81 мол.% превращенного метанола превратился в ацетальдегид.

Пример 6. В загрузке, образованной 0,126 мг-атомами кобальта, 0,121 мг-атомами рутения, 12 ммоль йодида натрия, 1,72 ммоль йодида метила и 100 мл метанола, устанавливает начальное давление 140 атм при помощи эквимолекулярной смеси СО/Н2. За 1 ч 15 мин реакции при 215°С давление в автоклаве поддерживают 230-260 атм, получамт 27,7 г ацетальдегида. 73 мол.% превращенного метанола превратились в ацетальдегид. Производительность составляет 3000 г/ч т (Со)..

Примеры 7-11. В загрузке, содержащей 100 мл метанола, 12 ммол йодида трибутилметилфосфония, йодид метила, октакарбонила дикобальта и декакарбонила трирутения, устанавливают начальное давление 70 атм для .примеров 10 и 11 и 40 атм для други примеров, а также для контрольнсуо

опыта с , при помогай смеси . Время реакции при 205°С составляет 40 мин, давление в автоклаве поддерживают 140-155 атм для примеров 10 и 11 и 95-105 атм для других примеров, а также для контрольного опыта С .

Условия и полученные результаты приведены в ха6л.1.,, .-.

Во всех случаях наблюдают, что 80-90 мол.% превращенного метанола превратились в ацетальдегид. Особая

каталитическая система приводит к замечательным результатам, несмотря на используемое небольшие давления.

Молярные Соотношения галогёнида ме|талла, аммония, фосфония и кобальта, атомное соотношение Ru/Cb, концентрация кобальта представлены в табл.2.

Предлагаемый способ позволяет повысить производительность процесса до 1070-300 г/ч г (Со) против 5,7-13,8 г/ч«г (Со) согласно известному способу.

Таблица 1

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАЛЬДВГИДА гидрокарбонилированием метанола в жидкой фазе при повышенной температуре и давлении в присутствии кобальтрутенийсодержащего катализатора и галоидсодержащего промотора, о.тличающийся тем,что, с целью повышения прои: в6дительности процесса, в качестве галоидсодержащего промотора используют галогенид щелочного или щелочнозелюльного металла,или четвертичного аммония или четвертичного фосфония и низший галоидалкил, взятый в количестве 11,7-36 ммоль/л, и процесс ведут при молярном соотношении галогенида щелочного или щелочноземельного металла, или четвертичного аммония или четвертичного фосфония и кобальта 10,6:1 - 100:1 атомном соотношении рутения и кобальта 0,1:1 - 0,96:3 концентрации кобальта 1,15-j - 11,3 мг-атом/л, температуре 185- . , 215с и давлении 95-260 атм, 2.Способ по п.1,отличаю- § щ и и с я тем, что в качестве галоид- алкила низшего используют галоидметил, 3.Способ по п.1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что в качестве галогенида щелочного или щелочноземельного металла,или четвертичного фосфония и в качестве низшего галоидалкила используют иоднд, :л со |