Способ удаления карбонилов железа из продуктов гидроформилирования олефинов Советский патент 1983 года по МПК C07C45/50 C07C47/02 

(54) СПСХ:ОБ УДАЛЕНИЯ КАРБОНИЛОВ ЖЕЛЕЗА ИЗ

ПРОДУКТОВ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ

2

Изобретение относится к усовершен-, ствованному способу удаления карбонилов железа из продуктов гидроформялиррвания олефинов.

В процессе гидроформилирования олефинов при повышенных температурах и давлении синтез-газа в .присутствия карбонилов кобальта образуются альдегиды и спирты, которые при вцделеиии освобождают от соединений кобальта.

Продукты гидрофорйилироваиия наряду с карбонилгми кобальта содержат образуп1аие ::я вследствие карбонильной или кислотной коррозии соединения железа. Наличие, значительных количеств легколетз их карбаматов железа вызы вает такие нежелательные явления, как забивку аппаратуры и трубопроводов, ухудшение качества товарных продуктов (в основист - несоответствие эталону по цветности), а также преждевременную потерю активности и уменьшение срока службы катализатора следующей стадии - гидрирования альдегидов.

Известен способ удаления карбонилов железа из продуктов гидроформилирования олефинов .термическим разложением при повыпенной температуре 1. I Однако этот способ требует повышен ых температур, допускает потери целевых продуктов (до 3-4%) и связан с многосташийной сложной технологией (растворение выпавших на каскаде металлов минеральнсми кислотами и их регене1 ация) .

Известен способ удаления карбонилов железа из продуктов гидроформнлирования олефинов путем обработки их нециклическими или циклическими нена10сыщенными алифатическими углеводородами, имеющими две кумилированные или коньюгированные двойные связи илИ одну тройную связь (бетадиен, метилацетилен, ацетилен и др.). После бавления атих соединений карбонилы железа разрушаются, а продукт дистиллируют. Соединения железа остаются в кубовом продукте дистилляции 21.

Недостатком способа является необ20ходимость применения труднодоступных углеводородов, длительность обработки (12 ч) и возможность загрязнения альдегидов или растворителя, циркулирующего в оксопроцесс, в процессе дис25тилляции соединениями, которые являются нежелательными для последушцих превращений альдегидов или ядом для реак ции гидроформилиров а н ня.

Наиболее близким к предлагаемому 30 является способ удаления карбонялов

железа из продуктов гидроформилирования олефинов, согласно которому пентакарбонил железа окисляют при помощи солей трехвалентного кобальта. Соли Со в растворенном состоянии получают или окислением раствора солей C(f Ьерекисью водорода, или обработкой оксопродукта кислородосодержащим газом в присутствии воды при рН 4-6. После отделения-воды оксопродукт выделяют дистилляцией. Количество воды, добавляемой к оксопродукту, - до 5%, процесс проводят при атмосферном дав лении. Оптимальная температура 1030 с 3.

После окисления соли удаляют промывкой водой с добавлением небольших количеств минеральных кислот. Это приводит к образованию большого количества сточных вод. Присутствие воды затрудняет последукВДую переработку реакционной смеси, а применение яерекиси водорода и минеральных кислот усложняет технологию известного процесса.

Цель изобретения.- упрощение техно логии процесса.

Поставленная цель достигается тем, JTo по способу удаления карбонилов железа из продуктов гидроформилирования олефинов путем окисления кислородосодержащим газом в присутствии -соединений кобальта с последугащш вццелением целевых продуктов из реакционной массы дистилляцией, в качестве соединения кобальта используют двухвалентную соль кобаль та и органической кислоты, выбранную из группы нафтанат кобальта, 2-этилгексеноат кобальта и бутират кобальта, и процесс ведут при 30-100 С и давлении 1-7 эта.

Процесс осуществлАют следующим образом.

Продукты гидрофор илирования олефинов, содерж ие целевые и побочные продукты реакции, а также органический растворитель и карбонилы железа, обрабатывают кислородосодержащим газом при 30-100 С и давлении 1-7 ата в присутствии солей концентрацией 0,05-0,30 мае. % по Со). Из полученной реакционной смеси дистилляцией выделяют целевые продукты при температуре в кубе 12О-2ОО С. Кубовый продукт, содержащий соединения железа в растворимой форме, используют по назначению или направляют на утилизаци о. В результате такой очистки продукты гидроформилирования олефинов с концентрацией кар бонильного железа ,в исходнс состоянии до d,02 мас.%, после обработки содержат его не более 0,0002 мас.%.

Согласно предлагаемому способу карбонилы железа, содержащиеся в продуктах гидрофоЕякилирования, удаляются из них эффективным и универсальньаи

методом. Этот способ применим практически для любой технологии оксосинтеза для очистки не только целевых продуктов гидроформилирования, но и циркулирующего растворителя, а также отдельных фракций со стадии дистилляции Осуществляемая технология не оказывает воздействия на качество или на выход альдегидных продуктов. Предлагаемая технология является более просЙгой - меньше стадий, отсутствие перекиси водорода, воды/ минеральных кислот и, в конечном итоге - сточных вод загрязненных солями минеральных кислот.-

Пример 1. 100 г продуктов гидроформилирования пропилена, содержащего , мае .%: карбонилы железа 0,006 (в пересчете на железо); масляные альдегиды 75,0 бутиловые спирты , в присутствии 0,2 г нафтената Со (в пересчете на Со), обрабатывают 150 мл воздуха при 40с и давлении 3 ата в течение 20 мин и дистиллируютсмесь при в кубовом продукте. Получают 80 г cyfwapHoro дистиллята, содержащего смесь масляных альдегидов и бутиловых спиртов (77,0 г), и менее 0,0002 мас.% железа. Кубовый продукт с 0,2 г нафтената кобальта (в пересчете на кобальт) и 0,0059 г растворимой соли железа рециркулируют в процесс.

Пример 2. 100 г продуктов гидроформилирования этилена, содержащего, мас.%: карбонилы железа 0,01 (в пересчете на железо); н-пропионовый альдегид и н-пропиловый спирт 65,0, обрабатывают 1000 мл воздуха при и давлении 1 ата в присутствии 0,1 г нафтената Со (в пересчете на кобальт) в течение 25 мин. Обработанную воздухом дмесь дистиллируют при температуре кубового продукта . 66,0 г смеси н-пропионового альдегида и н-пропилового спирта содержат 0,0003 мас.% железа. Кубовый продукт, содержащий 0,1 г нафтената кобальта и 0,0099 г растворимой соли железа, рециркулируют в процесс.

Пример 3. 500 г реакционной смеси продукта гидроформилирования бутилена, содержащего 0,05 мас.% 2-этилгексеноагта (считая на Со) и 0,004 мас.% карбонилов железа (считая на железо) и 50 мас.% смеси альдегидов и спиртов Cg, обрабатывают в течение 10 мин при и давлении 5 ат 200 мл кислорода. Отгоняют целевые продукты при температуре в кубе, равной . Выделенная смесь содержит 250,0 г альдегидов и спиртов Сд. и 0,0006 мае. % железа. Кубовый продукт содержащий 0,25 г 2-этилгексеноата кобальта (в пересчете на кобальт) и 0,018 г растворимой соли железа, используют как источник кобальтового катализатора в процессе гидроформилирования бутилена.

П р и м е р 4. 1000 г масляных альдегидов желтого цвета с содержанием карбонильного железа 0,005 мас.% ( в пересчете на железо) обрабатьшают в присутствии Зг бутирата кобальта (в пересчете на кобальт) 200 мл воздуха при и давлении 7 ата и дистиллируют альдегиды в присутствии 200 г циркулирукхцего растворителя , (толуола). Дистиллятный продукт содержит 995 г смеси масляных альдегидов и 0,002 г нелетучего металлического остатка. Кубовый продукт, содержащий 15астврритель, небольшую часть кислоро досодержащих соединений, 3 г бутирата кобальта (в пересчете на кобальт) и 0,048 г маелорастворимой соли железа {впересчете на железо), рециркулируют в процесс окисления.

П р и м е р 5. 100 г толуола циркулирующего растворителя в процессе гидроформилирования олефинов содержащего 0,02 мае. % карбонилов железа (в пересчете на железо), обрабатывают 500 мл кислорода в присутстВИИ 0,15 г 2-этилгексеноата С0(в пересчете на кобальт)при и давлении 3 ата в течение 15 мин. Затем толуол дистиллируют. Дистиллят (90 г толуола) содержит карбонилов железа не более 0,0004 мас.%. Кубовый остаток, содержащий 0,15 г 2-зтилгексеноата и 0,02 г соли железа (в пересчёте на железо), рециркулируют в процесс удаления карбонилов железа из толуол.

Формула изобретения

Способ удаления карбонилов железа из продуктов гидроформилирования олефинов путем окисления кислородосодержащим газсм в присутствии соединений кобальта с последующим выделением целевых продуктов из реакционной массы дистилляцией, отличающийс я тем, что, с целью упрощения технологии, в качестве соединения кобальта используют двухвалентную соль кобальта и органической кислоты, выбранную из группы нафтенат кобальта, 2-этилгёксеноат кобальта и бутират кобальта, и процесс ведут при 30-10Cf и давлении 1-7 ата.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент США 3903172,

кл. С 07 С 24/18, опублик. 1974.

2.Патент ГДР 121458,

кл. С 07 С 45/10, опублик. 1974.

3.Патент ФРГ 1107102,

кл. С 07 С 45/10, опублик. 1957 (прототип) .