СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ Советский патент 1967 года по МПК C08F2/42 

Известен способ ингибирования полимеризации виниловых мономеров введением в нях органических ингибиторов типа трет-буталкатехина.

Предложенный способ, предусматривающий применение в качестве органических ингибиторов вместо у/зет-бутилкатехина семикарбазида, тиосемикарбазида или их ацетон-, ацетальдегид-, ацетфенон-, ацетил-, фенил- или карбамилпроизводных, позволяет. значительно расширить ассортимент эффективных ингибиторов полимеризации виниловых мономеров.

В соответствии, с настоящидМ изобретением к полимеризующемуся ненасыщенному органическому соединению примешивают соединения общей формулы

N-NH-С-NHj

II X

(X - атом серы или кислорода).

Способными к полимеризации ненасыщенными органическими соединениями в настоящее время являются: акрилонитрил и получаемые на его основе алкилпронзводные, «апример, метакрйлонитрил, диметилакрилонитрйл и т. д.; акриловая кислота и ее алкилпроизводные, например, метакриловая кислота.

этакриловая кислота и -т д. и алкиловые эфиры этих кислот, например, метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, метилакри-. лат, зтилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат и т. д.; и амиды этих кислот, например, акриламид, метакриламид и т. д; стирол и алкилпроизводные стирола, например, п-метилстирол и т. д.; -сложные виниловые афиры, например, винилацетат, винилпропионат и т. д.; винил- и винилиденгалоядпроизводные, например, хлористый винил, хлористый винилиден и т/ д.; виниловое соединение, содержащее грунны с льфокислоты, - например, винилсульфокислота, металлилсульфокислота, /.стиролсульфокислота и т. д.; виниловые соединения, содержащие основной атом азота, например, 2-метил-5-винилпиридин,: 4-винилниридин и М,1Ч-диэтиламиноэтилметакрилат.. К числу соединений, которые необходимо

добавлять, относятся: аЦеТонтйосемикарбазон, ацетальдегидтиосомикарбазон, . ацетилтиосемикарбазид, фенилтиосемикарбазид, формилтиосемикарбазид, карбамилтиосемикарб-азид, тиосемикарбазид, ацетонсемикарбазон,.. ацетальдегидсемикарбазон, ацетофенонсемикарбазон, ацетилсемикарбазид, семикарбазид, фенилсемикарбазид и яононсемикарбазон. Указанные соединения не оказывают вредного влияния, е.сли мономеры, содержащие стабилизатор,, подвергают, полимеризации в присутствии перекисных ;катализаторов или катализаторов типа окислительно-восстановительной системы. Пример 1. Для того чтобы показать эффективность данных ингибиторов по сравнению с другими известными ингибиторами, было проведено испытание, в ходе которого акрилонитрил, содержащий ингибиторы, подлежащие сравнению, подвергали испытанию в кислородной бомбе, обычно применяемой для определения стабильности бензина в присутствии кислорода при высоком давлении. Данное испытание проводилось следующим образом. В стеклянный вкладыщ для кислородной бомбы заливают 25 мл акрилонитрила, содержащего ингибитор. Помещают вкладыш в бомбу из нержавеющей стали, соединенную с манометром, регистрирующим давление, после чего плотно завинчивают бомбу. Вводят кислород до тех пор, пока манометрическое давление -не достигнет 7,03 кг/см. Помещают бомбу в паровую баню и отмечают изменения показаний давления за 15 мин. По мере того, как бомба нагревается, давление будет постепенно возрастать, приблизительно до 9,84 кг/см. Если .испытуемый образец по своей природе не стабилен, то давление, после того как оно выровняется, начнет снижаться, затем быстро увеличится и акрилонитрил станет твердым полимером. Если внезапного и быстрого падения давления не отмечается и если через 15 мин твердого полимера не образуется, ингибитор считается удовлетворительным. Указанное испытание проводили с акрилонитрилом, содержащим следующие ингибиторы: т/ ет-бутилкатехин, монометиловый эфир гидрохинона, тиосемикарбазид, ацетальдегидтиосемикарбазон, ацетонтиосемикарбазон, ацетофенонтиосемикарбазон, семикарбазид, ацетонсемикарбазон, ацетальдегидсемикарбазон. В табл. 1 указаны концентрации и влияние ингибиторов на полимеризацию акрилонитрила. Таблица 1

Указанное выше испытание было проведено с метилакрилатом, этилакрилатом, бутилакрилатом и метилметакрилатом, содержащими следующие ингибиторы: монометиловый эфир гидрохинона, тиосемикарбазид, ацетонтиосемикарбазон, ацетилтиосем.икарбазид, сем.икарбазид, ацетонсемикарбазон, фенилсемикарбазид, ацетальдегидтиосемикарбазон. Приведенные данные показывают, что предлагаемые ингибиторы оказываются эффективными в 1мёньщих концентрациях по сравнению с обычными ингибиторами. Превосходство предлагаемых ингибиторов состоит не только в том, что -их нужно применять в малых количествах, но и в том, что наличие их вызывает соверщенно незначительное окрашивание полимера. В дополнение к описанному выще ускоренному испытанию на стабильность, проводимому в присутствии кислорода при повышенной температуре и высоком давлении было найдено, что настоящие ингибиторы являются эффективными и в случае продолжительного хранения при обычных атмосферных условиях. Акриловое волокно было изготовлено полимеризацией акрилонитрила, содержащего .ингибитор без последующего удаления ингибитора с применением растворения в 55-80%ной азотной кислоте. Теплостойкость (белизна) полученного указанным образом акрилового волокна была очень хорощей. Было отмечено появление лишь совершенно незначительного окрашивания. Пример 2. Для того чтобы показать эффективность данных ингибиторов по сравнению с другими известными ингибиторами было проведено испытание, согласно которому акриловые эфиры, такие как: метилакрилат, этилакрилат и бутилакрилат и метакриловые эфиры, такие как метилметакрилат, содержащ.ие намеченные для сравнения ингибиторы, проверялись по изменению вязкости их растворов. Испытание проводили следующим образом. В колбе Эрленмейера емкостью 100 мл растворяют в 60 г акрилового или метакрилового эфира ингибитор и 0,025 г 2,2-азобисизобутиронитрила. Колбу помещают в термостат, в котором поддерживают температуру -|-60°С. Для определения вязкости из колбы отбирают пробы ПО 5 мл каждая через определенные постоянные промежутки времени. Вязкость определяют в вискозиметре Оствальда. Если внезапного и скачкообразного увеличения вязкости в пределах 6-часового промежутка времени не происходит, действие ингибитора считают эффективным.

Таблица 2

Данные показывают, что представленные ингибиторы оказываются эффективными при меньших концентрациях по сравлению с обычными ингибиторами. Помимо прево,сходства, заключающегося в необходимости добавления меньшего количества ингибитора, дальнейшим преимуш,еством представленных ингибиторов является незначительное влияние их на изменение цвета полимера. В дополнение к приведенным выше результатам ускоренного испытания на стабильность было найдено, что представленные ингибиторы являются эффективными в условиях длительного хранения при обычных атмосферных условиях.

Пример 3. Эффективность представленных ингибиторов исследовалась следуюш;им образом: отвешивали каждый раз по 100 г мономеров, к которым добавляли ингибиторы, п полученный раствор оставляли стоять в течение одного года при атмосферном давлении при комнатной температуре, за исключением хлористого винила, который хранили один год в запаянной стеклянной трубке. Задача данного исследования заключалась в наблюдении за изменениями вязкости и внешнего вида.

Из таблицы 3 можно видеть, что для стабилизации различных органических полимериТаблица 3