СПОСОБ РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИКОМПОЗИЦИЙ Советский патент 1967 года по МПК C08F112/02 

Известен criocot) радикально-ценной полимеризации композиций на основе винильных мономеров и олигомеров, содержащих регулирующие добавки, например ингибиторы.

Предлагаемый снособ предусматривает ра.дикально-цепную полимеризацию композиций .на основе винильных мономеров и олигоме;ров, содержащих регулирующие добавки, в присутствии до 5% ненасыщенных соединений, имеющих эффективные значения констант сополимеризации с исходными мономерами и олигомерами, лежащие в интервале , г 0,3. В качестве таких ненасыщенных сое.динений можно, например, применять винилароматические и винилалифатические мономеры и олигомеры. Этот способ позволяет усилить эффективность действия регулирующей добавки, например, предотвратить самопроизвольную полимеризацию мономеров и олигомеров при их длительном хранении или преждевременную полимеризацию при переработке композиций в полимерные изделия и материалы путем введения ингибитора совместно с усилителем, нри этом способность к отверждению композиций на глубоких стадиях почти не отличается от способности к отверждению неингибированной композиции, т. е. ингибирующая система ингибитор - усилитель хорощо «перекрывается. В качестве таких усилителей применяются в небольшом

количестве виниловые мономеры, хорошо сонолимеризующиеся с исходными мономерами и олигомерами (константа сополимеризации Г1 не превыщает 1, а г-2 0,3) и имеющие большую чувствительность к ингибитору.

В случае применения в качестве регулирующей добавки передатчика цени введение усилителя позволяет регулировать молекулярный вес полимера в несоизмеримо более щироких

пределах, чем в отсутствие усилителя.

Предлагаемый способ пригоден также для избирательного регулирования на заданной стадии полимеризации, нанример, для подавления гель-эффекта. В этом случае, наряду с

малоэффективным ингибитором, вводится добавка плохо сополимеризующегося с исходным мономером или олигомером на начальных стадиях полимеризации усилителя, способность которого к сополимеризации возрастает

с увеличением глубины полимеризации (нанример, вследствие изменения величин rj и г-2 с ростом вязкости по ходу полимеризационного процесса). Сфера практического применения данного

способа не ограничивается вышеуказаппыми областями. В любом случае управления радикально-цепными процессами путем введения регулирующих добавок, когда возникает необходимость новыщения эффективности дейстляет осуществить подбор соответствующего усилителя на основе информации о кинетических константах исходного субстрата, регулирующей добавки - и усилителя (например, о константах ri и TZ и константах ингибировакия).

Пример 1. В форму заливают композицию на основе полиэфиракрилатов. Композиция «отверждается, в полученном трехмерном полимере определяют концентрацию ненрореагировавших метакрильных грунп (остаточная ненасыщенность) и полноту отверледения. Одновременно определяют «живучесть композиции (при температуре отверждения) как время, в течение которого композиция теряет текучесть. Результаты приведены в табл. 1.

Таблица 1

Примечание. Специальными опытами зывают иигибирующего действия.

Из табл. 1 видно, что введение добавки усилителя, наряду с ингибитором любого типа (хинонного, нитросоединения), в 3-6 раз повыщает живучесть композиции, при этом возрастает полнота отверждения (уменьщается остаточная ненасыщенность).

Пример 2. Сравнивают живучесть при комнатной температуре и полноту отверждения при для двух композиций на основе полиэфиракрилатов, применяемых в качестве заливочного компаунда. Результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2 показано,что добавки одного усилителя (без ингибитора) не окаПримечание. Специальными опытами показано, что дает эффекта.

Из табл. 2 видно, что добавка усилителя (винилтолуола) более чем в 2 раза увеличивает живучесть композиции, при этом улучшается «перекрываемость ингибитора - полнота отверждения возрастает на 10%, что улучшает свойства компаунда (повышается термостойкость).

Пример 3. Метилметакрилат (промышленный образец, не заправленный ингибитором) заправляют инициатором (0,03 вес. % динитрила азоизомасляной кислоты) и различными добавками, указанными в табл. 3, разливают в цилиндрические формы (объемом 4000 СЛ13) и полимеризуют при 30°С. При этом определяют время, в течение которого блок в форме достигает консистенции студня (время гелеобразования), и время полной полимеризации (или «вскипания блока, если последний «разгорается). Результаты приведены в табл. 3.

Из табл. 3 видно, что добавка усилителя (винилацетата) к ингибитору «срабатывает лишь на глубоких стадиях полимеризации (после гелеобразования), а в период до гелеобразования полимеризация протекает с одинаковой скоростью, независимо от присутствия усилителя (время гелеобразования 22 час- опыт 1, или 23 час - опыт 2, и в присутствии, и в отсутствие усилителя).

Пример 4. Метилметакрилат (ММА, промышленный образец, марки «без ингибитора) полимеризуют в 50%-ном бензольном растворе при 50°С с 0,5 вес. % днциклогексилпероксидикарбоната в качестве инициатора в течение 10 час в запаянных ампулах с различными добавками и без них. Молекулярный вес, образцов определяют вискозиметрически Результаты приведены в табл. 4.

Т а ( ji и ц а 3

Таблица 4

Как видно из табл. 4, добавка одного передатчика (CClj) лишь незначительно уменьшает молекулярный вес полимера. Еше в меньшей степени молекулярный вес снижается при добавке одного усилителя. Введение же в систему одновременно передатчика н усилителя резко снижает молекулярный вес.

Таким образом, можно сделать вывод, что частичная подмена метакрилатного радикала

на стирольный резко увеличивает эффективность передачи цени и позволяет, варьируя концентрации передатчика и добавки, регулировать молекулярный вес.

Пример 5. Полиэфиракрилат марки

МГФ-9 (диметакрилат-би1;-триэтиленглпкольфталат), промышленный образец, полимеризуют в различных растворителях с добавкой 0,1% дициклогексилпероксндикарбоната (инициатор) нри 50°С в запаянных ампулах в теченне 2 час. По окончании полимеризации полимер высаживают метанолом. Исследуют количество остаточных двойных связей (определяют бромированием), растворимость в ацетоне, температуру плавления и способдобавка одного вииилацетлта (без ишибитора) не

Результаты приведены в табл. 5.

Из табл. 5 видно, что полимеризация полнэфиракрилатов как в инертных раетворителях (толуол), так и в присутствии передатчиков (ССЬ) не приводит к образованию плавких или растворимых (т. е., низкомолекулярных) продуктов. Введение передатчиков с добавкой усилителя (стирол) молекулярный вес настолько, что образуются линейные и слабо разветвленные (плавкие и растворимые) продукты.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет регулировать молекулярный вес не только линейных, но и трехмерных полимеров, ьпзкомолекулярные трехмерные продукты ((З-полимеры) представляют значительный

Таблица 5

как термореактивпые

практический интерес пластмассы.

Предмет изобретения

Способ радикально-ценной полимеризации композиций на основе винильных мономеров и олигомеров, содержащих регулируюш;ие добавки, например ингибиторы, отличающийся тем, что, с целью усиления эффективности регулирующего действия добавки, в исходную композицию вводят до 5% ненасыщенных соединений, имеющих эффективные значения констант сополимеризации с исходными мономерами и олигомерами, лежащие в интервале

, ,3, нанример винилароматические к винилалифатические мономеры и олигомеры.