ВС?СОЮс'НДЯ Советский патент 1973 года по МПК C08F4/00 C08F136/04 

1

Изобретение относится к области получения олигомеров на основе диеновых и винильных мономеров.

Известен способ получения карбоцепных олигомеров с концевыми функциопальными группами (-ОН, -СООН, -NHa и др.) методами радикальной полимеризации и сополимеризации диенов с различными винильными мономерами при инициировании процесса инициаторами, содержащими в радикалах соответствующие функциональные группы, напри мер Н2О2, 8, 8-азобис-8-цианпентанол); Т,Т -азобис- (т -циан-н-валериановая) кислота.

Олигодиены ,с функциопальными группами используются для синтеза полиуретанов, полиэпоксидов и других линейных и сшитых полимеров. В ряде случаев возникает необходимость использования смеси би- и монофункциональных олигомеров, нозволяющих получать внутренне пластифицированные полимеры и более тонко регулировать скорость отверждения. В качестве пластификатора используют монофункциональный олигомер, соединенный с трехмерной сеткой полимера в одной точке. Использование смесей би- и монофункциональных олигомеров особенно эффективно при отверждении системы тремя и более функциональными сшивающими агентами, например триизоцианатами при отверждении смеси олигогликолей с олигоспиртом.

Отдельно и в смеси с бифункциональными монофункциональные олигомеры могут быть синтезированы методами ионной и радикальной полимеризации. В последнем случае применяют передатчики цепи, содержащие функциональные группы, например, дисульфиды. Однако при этом методе отмечаются относительно большой расход передатчика и трудности в регулировании молекулярного веса.

Предлагается способ синтеза смеси олигомеров методом радикальной полимеризации и сополимеризации путем инициирования процесса смесью инициаторов, один из которых имеет две функциональные группы, а другой - одну или ни одной. Поскольку обрыв цепи при полимеризации путем рекомбинации радикалов происходит случайно, то в результате реакции в любом случае образуется смесь олигомеров, состоящих из би-, монофункциональных олигомеров и олигомеров, не содержащих функциональных групп. Соотношение между ними определяется соотношением инициаторов и их активностью. Наиболее выгодно применять инициаторы, близкие

по активности. Если два инициатора равной активности взяты в молярном соотношении а: (1 - а), где а - доля бифункционального ннипиатора, а (1-а) - доля инициатора, не содержащего функциональны.х групп, то

смесь олигомеров должна содержать а- - бифункционального, 2а ({ - а) - монофункционального и (1 -а) не содержащего функциональных групп олигомера. Практически требуется, чтобы доля монофункционального олигомера не превышала долю бифункционального, т. е. (-а), В ЭТОМ случае доля олигомеров, не содержащих функциональные группы, должна составлять не более 11%, Б то время как доля би- и монофункционального олигомеров - не менее 44% каждого. Обычно требуется, чтобы доля монофункционального олигомера составляла 10-30%, доля нефункционального олигомера в этом случае не превышает 4% (при 65% бифункционального олигомера).

Использование при полимеризации смеси бифункционального « и монофункционального (1-а) инициаторов приводит к образованию смеси би-, моно- и нефункционального олигомеров в соотношении:

1 + -а.1

В качестве смесей инициаторов могут быть использованы перекись водорода с гидроперекисью или перекисью, |,с5-азобис-(5-циаппентанол) с азодннитрилом изомасляной кислоты, позволяющие получать олигомеры с гидроксильными концевыми группами; дикарбоксиацильные перекиси с ацильными перекнсями или надкислотами, ),г-азобис-(-циапм-валериановая) кислота с азодинитрилом изомасляной кислоты, позволяющие получать олигомеры с карбоксильными концевыми группами.

Пример 1. Смесь 13,6 г изопрена, 1,24 г 55%-ного Н202 и 4,56 г гидроперекиси кумола (молярное соотношение П2О2: гидроперекись кумола 2:3) в 30 мл ацетона полимеризуют при 100° С в течение 10 час. Получают олигоизопрен с мол. в. 2170 и содержанием гидроксильных групп 1,09%, что соответствует в среднем 1,4 гидроксила на макромолекулу. При отверждении олигоизопрена (2,24 г) толуилендиизоцианатом (0,187 г) при 100°С в течение 15 час получаются полиуретаны, содержащие 15% вымываемых

(теоретически 10%).

Пример 2. Смесь 7,5 г изопрена, 0,588 е г,}-азобис- (г-циан-н-валериановой) кислоты, 0,148 г азобисизобутиронитрила и 25 мл метанола термостатируют при 75° С в течение

10 час. Выпавший олигоизопрен переосаждают из гексана метанолом, промывают им и сушат .под вакуумом при 70°С. Выход 25%. Молекулярный вес олигоизопрена по эбулиоскопии 2200, содержание карбоксильных

групп 3,1%, что соответствует в среднем 1,5 карбоксила на макромолекулу.

Предмет изобретения

Способ получения карбоцепных олигомеров с концевыми функциональными группами радикальной полимеризацией или сополимеризацией диеновых и винилъных мономеров, например изонрена, в присутствии свободнорадикальных функциональных инициаторов,. отличающийся тем, что, с целью регулирования функциональности по концевым группам олигомеров, процесс инициируют смесью бифункционального инициатора с монофункциональным или с инициатором, не содержащим функциональных групп, например смесью перекиси водорода с гидроперекисью кумола или ,/-азобис-(-циан-н-валериановой) кислоты с азобисизобутиронитрилом.