СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОСПОСОБНЫХ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОМВРОВ Советский патент 1972 года по МПК C08G63/52 C08G63/692 

Изобретение касается получения неизвестных ранее фосфорсодержащих олигомеров с полимеризационноспособиыми связями (1,3диеновыми, винильными и др.) с обоих концов молекулярной цепи и полимеров повышенной огнестойкости на их основе.

Известен способ получения фосфорсодержащих полимеризационноспособных олигомеров t винильными, аллильными и 1,3-диеновыми группировками в боковой цепи путем поли нденсации Дихлорангидридов винил-, аллилй 1,3-диенфосфоноБых кислот с различными диоксисоединениями. Недостатками такого способа являются невозможность регулирования молекулярного веса и свойств образующ,ихся полиэфиров; хрупкость и плохие физико-механические свойства сетчатых полимеров на их основе, а также значительные расходы ненасыщенных дихлорангидридов фосфоновых кислот.

Цель изобретения - получить полимеризационноспособные фосфорсодержащие продукты с заданным молекулярным весом, величиной н природой олигомерного блока, заключенного между концевыми ненасыщенными группировками, и тем самым эффективно регулировать как полимеризационную способность фосфорсодержащих продуктов, так и соответственно огнестойкость и физико-механические характеристики отвержденных сетчатых полимеров на их основе (создание жестких или более эластичных полимеров), а также уменьщить расход дихлорангидридов ненасыщенных фосфоновых кислот.

Поставленная цель достигается путем реакции олигоконденсации с использованием моноэфирохлорангидрида ненасыщенной фосфоновой кислоты (регулирует длину молекулярной цепи).

В качестве исходных ненасыщенных эфирохлорангидридов могут быть использованы эфирохлорангидриды винил-, аллил- и 1,3диенфосфоновых кислот, что обеспечивает получение олигомеров с полимеризацнонноспособными группами разной активности с обоих концов молекулярной цепи. Эфирохлорангидрнд непредельной фосфоновой кислоты выполняет роль регулятора длины молекулярной цепи при поликонденсации (обрывает рост

цепи). Варьирование его дозировки и природы, наряду с остальными компонентами реакции, позволяет регулировать величину (размеры) и природу молекул образующихся олигомеров.

Синтез полимеризационноспособных фосфорсодержащих олигомеров может быть осуществлен в одну стадию или по двухстадийному методу в растворе (ди.хлорэтан, бензол, хлорированные углеводороды), или на гранитурах (-10) - (-|-80)°С при удалении выделяющегося НС1 током азота или органическими (третичные амины) и неорганическими основаниями. Полученные йрсЖукты очищают обычным иутем - промывкой а&твором соды или переосаждением -серным, петролейным эфиром из спиртов, бензола, дихлорэтана и др. Физико-химические характеристики некоторых полученных продуктов приведены в табл. 1. Отличительной особенностью предлагаемого способа является возможность регулирования величины н природы олигомерного блока (молекулярного веса), заключенного между концевыми ненасыщенными группами, что позволяет целенаправленно получать легко или более трудно полимеризующиеся продукты и регулировать эластичность, огнестойкость и другие показатели прострапственных полимеров на их основе. Маличие ненасыщенных 1,3-диеновых и других связей иа концах молекул олигоэфиров обеспечивает их превращение в нерастворимое и неплавкое состояние при радикальной полимеризации или сополимеризации с образованием полимеров пониженной горючести. Полученные полимеризационноспособные фосфорсодержащие продукты могут быть использованы самостоятельно или в качестве модификаторов промышленных пластиков в технологии пластмасс, лаков и красок и др., для получения полимеров, пленок и покрытий, обладающих повыщепной адгезией, огнестойкостью. Пример 1. Получение олигоэфира 1 трисдиэтиленгликольфталатбисэтоксиизопренфосфоната (см табл. 1) конденсационной теломеризацией в присутствии органического основания. К раствору 10,5 г (0,054 моль моноэтилового эфира хлорангидрида изопренфосфоновой кислоты и 16,4 г (0,08 моль} дихлорангидрида о-фталевой кислоты в 75 ли сухого бензола при охлаждении ледяной водой и перемещивании прибавляют раствор 11,5 г (0,11 моль) диэтилепглнколя и 21,9 г (0,22 моль) триэтиламина в 75 мл бензола. Перемещивание реакционной массы продолжают 0,5 час при охлаждении, 1 час при 20°С, затем ее оставляют на ночь. Выпавщий осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают (выход от теоретического), фильтрат дважды промывают 10%-ным раствором соды, водой и сушат MgS04. После отгонки растворителя и выдержки в вакууме 3 мм рт. ст. в токе азота при 50°С получают 14,9 г (51%) продукта 1. Олигоэфиры 2 и 9 получают аналогично. Пример 2. Типичная методика получения бис-1,3-диен(Ьосфонатов - продуктов 3, 4, 5. К раствору 13,5 г (0,079 моль} дихлорайгидрида бутадиен-1,3-фосфоновой кислоты в 50 мл серного эфира при перемещивании и температуре (-10) - (-15) °С прибавляют по каплям раствор 8,0 г (0,079 моль) триэтиламина и 3,6 г (0,079 моль) этанола в 50 мл эфира. Реакционную массу перемещивают 1 час при -10°С и оставляют на ночь. Па следующий день добавляют 30 мл бензола и затем при 0°С смесь 4,2 г (0,04 моль) диэтиленгликоля и 8,0 г (0,08 моль) триэтиламина и 30 мл бензола. Смесь перемещивают при 20°С 3 час, осадок отделяют, фильтрат дважды промывают насыщенным раствором соды н сущат MgSO4. После удаления растворителей получают 9 г (57%) продукта - 4-диэтиленгликольбисэтоксибутадиен-1,3 - фосфоната в виде светло-желтой жидкости. П р и мер 3. Типичная методика получения олигомерных бисфосфонатов конденсационной теломеризацией в растворе в токе азота (без третичного амина). К раствору 4,8 г (0,031 моль) моноэтилового эфира хлорангидрида винилфосфоновой кислоты и 6,2 г (0,046 моль) дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты в 40 мл дихлор этана приливают при 60°С раствор 6,6 з (0,062 моль) диэтиленгликоля в 10 мл дихлорэтана и включают ток азота. За ходом процесса следят по количеству выделявшегося ПС1, который поглощался титрованным раствором щелочи. Степень заверщенности ре акции составляет . Растворитель отгоняют, остаток растворяют в 5 мл дихлорэтана и нереосаждают гексаном (или серным эфиром). После высушивания в вакуум-шкафу при 40°С до постоянного веса получают 11,7 г (90% от теоретического) ол игомера 8 со степенью поликонденсации (см табл. 1). Аналогично, изменяя количество монохлорангидрида винилфосфоновой кислоты, получают олигомеры с и . Пример 4. Опыты по радикальной поли меризации и сополимеризации со стиролом, метилметакрилатом и др. полученных фосфорсодержащих продуктов проводят в запаянных ампулах в блоке в атмосфере азота и воздуха с 1-3 вес. % инициатора (перекись бен зоила, азобисизобутиронитрил и др.). Получают жесткие или упругие сетчатые полимеры с содержанием нерастворимого полимера 30-99%, которые затухают мгновенно после вынесения из пламени горелки или спустя 7- 15 сек. Условия и результаты полимеризации некОторых из полученных продуктов приведены в табл. 2.

Таблица 2

Предмет изобретения

Способ получения полимеризационноспособных фосфорсодержащих олигомеров путем взаимодействия дихлорангидрида фосфоновых кислот с гидроксилсодержащими соединениями, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента фосфорсодержащих продуктов повыщенной огнестойкости, в исходную реакционную смесь вводят эфирохлорангидрид непредельной фосфоновой кислоты.